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第6 章 粉体分散
6.1 工业生产中的粉体分散( 的重要性)
6.1.1 粉体颗粒的聚集形态
1、 原级颗粒
最先形成粉体物料的颗粒, 称为原级颗粒。因为它是第一次以固态存在的颗粒, 故又称一次颗粒或基本颗粒。从宏观角度看, 它是构成粉体的最小单元。根据粉体材料种类的不同, 这些原级颗粒的形状, 有立方体状的, 有针状的, 有球状的, 还有不规则晶体状的。
粉体物料的许多性能都是与它的分散状态, 即与它的单独存在的颗粒大小和形状有关。真正能反映出粉体物料的固有性能的, 就是它的原级颗粒。
2、 聚集体颗粒
聚集体颗粒是由许多原级颗粒靠着某种化学力与其表面相连而堆积起来。因为它相对于原级颗粒来说, 是第二次形成的颗粒, 因此又称二次颗粒。由于构成聚集体颗粒的各原级颗粒之间, 均以表面相互重叠, 因此, 聚集体颗粒的表面积比构成它的各原级颗粒的总和为小。
聚集体颗粒中各原级颗粒之间有很强烈的结合力, 彼此结合得十分牢固, 而且聚集体颗粒本身就很小, 很难将它们分散成为原级颗粒, 必须再用粉碎的方法才能使其解体。
3、 凝聚体颗粒
凝聚体颗粒是在聚集体颗粒之后形成的, 故又称三次颗粒。它是由原级颗粒或聚集体颗粒或两者的混合物, 经过比较弱的附着力结合在一起的疏松的颗粒群, 而其中各组成颗粒之间是以棱或角结合的。
凝聚体颗粒也是在物料的制造与加工处理过程中产生的。例如, 湿法沉淀的粉体, 在干燥过程中便形成大量的凝聚体颗粒。
4、 絮凝体颗粒
粉体在许多实际应用中, 都要与液相介质构成一定的分散体系。在这种液固分散体系中, 由于颗粒之间的各种物理力, 迫使颗粒松散地结合在一起, 所形成的粒子群, 称为絮凝体颗粒。
6.1.2 颗粒悬浮体分散的重要性
所谓颗粒分散是指粉体颗粒在流体介质中分离散开并在整个流体介质中均匀分布的过程, 在粉体工业加工和测试过程中, 保持颗粒悬浮体的分散具有重要意义。许多过程的成败甚至完全取决于颗粒悬浮体能否良好分散。
1、 固—液工业悬浮体
研究纳米粉体分散的意义主要体现在以下几个方面。
　　 ( 1) 研究各种纳米粉体在液相介质中的相互作用力及团聚形成的机理, 能够为低成本湿法制备分散性良好、 团聚少、 性能好的纳米粉体提供理论上帮助和工艺上的指导。
　　 ( 2) 纳米粉体稳定分散在各种液相介质形成的分散体本身往往就是十分重要的产品。
　　 ( 3) 研究纳米粉体的分散是制备高性能纳米复合材料的基础。
2、 固—气工业悬浮体
固体颗粒在空气中的分散, 对于悬浮态粉体及堆积态粉体都非常重要。只有保证分散, 才能通畅地输送粉体物料; 同样, 只有在充分分散状态下, 才能实现细粉的干法分级。
6.1.3 颗粒悬浮体的极限悬浮速度
在理论上对于任何密度大于水的密度( ) 的颗粒在水中都受重力作用而沉降。设颗粒粒度为, 密度为, 在Stokes阻力范围内, 其自由沉降末速为
( 6.1)
式中 — 固体粒子的密度, kg/m3;
— 介质的密度, kg/m3;
— 介质粘度, ;
— 颗粒粒度; m;
— 重力加速度, m/s。
在250C的水中, , ( m/s) 。
然而, 对于微米级颗粒, 介质分子热运动对它的作用逐渐显著, 引起了她们在介质中的无序扩散运动, 即所谓布朗运动。
6.2 固体颗粒在空气中的分散
6.2.1 空气中颗粒粘结的根本原因
众所周知, 分子之间总是存在着范德华力, 此种力是吸引力, 并与分子间距的7次方成反比, 故作用距离极短( 约1nm) , 是典型的短程力。可是, 对于由极大量分子集合体构成的体系, 例如, 随着颗粒间距离的增大, 其分子作用力的衰减程度则明显变缓。这是因为存在着多个分子的综合相互作用之故。颗粒间的分子作用力的有效距离可达50nm, 因此, 是长程力。
6.2.2 空气中颗粒粘结的其它原因
1、 颗粒间的静电作用力
在干空气中大多数颗粒是自然电荷的。
( 1) 接触电位差引起的静电引力
( 2) 由镜象力产生的静电引力
当空气的相对湿度超过65%时, 水蒸气开始在颗粒表面积颗粒间凝聚, 颗粒间因形成液桥而大大增强了粘结力。
6.2.3 颗粒在空气中的分散途径
1、 机械分散
机械分散是指用机械力把颗粒聚团打散。这是一种常见的分散手段。机械分散的必要条件是机械力( 一般是指流体的剪切力及压差力) 应大于颗粒间的粘着力, 一般机械力是由高速旋转的叶轮圆盘或高速气流的喷射及冲击作用所引起的气流强湍流运动而造成的。
2、 干燥处理
如前所述, 潮湿空气中颗粒间形成的液桥是颗粒聚团的重要原因。液桥力往往是分子力的十倍或者几十倍, 因此, 一般采用加温法烘干颗粒。
3、 颗粒表面处理
改变颗粒表面润湿性可显著地影响颗粒间的粘结力。
4、 静电分散
经过对颗粒间静电作用力的分析, 便可发现, 对于同质颗粒由于表面荷电相同, 静电力反应起排斥作用。因此, 能够利用静电力来进行颗粒分散。
6.3.1 固体颗粒的浸湿
固体颗粒被浸湿的过程主要基于颗粒表面的润湿性( 对该液体) 。润湿性一般见润湿接触角来衡量。粉体的湿润对粉体在液体中的分散性、 混合性以及液体对多孔物质的渗透性等物理化学问题等起着重要的作用。
固体颗粒的浸湿规律归纳为下列三点:
( 1) 具有完全润湿性的颗粒, 它们没有接触角, 它们极易被液体浸湿。
( 2) 不完全润湿颗粒( ) , 它们能否被液体浸湿取决于颗粒的密度及粒度, 密度及粒度足够大, 颗粒将被浸湿而进入液体中。
( 3) 流体力学条件对颗粒的浸湿有重要作用, 提高液体湍流强度可降低颗粒的浸湿粒度。
6.3.2 固体颗粒在液体中的聚集状态
固体颗粒被浸湿( 无论是自发的或是强制的) 后, 其在液体中的存在状态不外乎两种, 形成聚团或者分散悬浮。分散及聚团两者是排她性的, 多数情况下并非先后发生的一个过程的两个阶段。颗粒在流体中的聚集状态取决于: ( 1) 颗粒间的相互作用; ( 2) 颗粒所处的流体动力学状态及物理场。
1、 颗粒间的相互作用力
( 1) 分子间作用力
① 库仑作用力
② 溶剂效应
溶剂效应 溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象称为溶剂化, 由于溶剂化而给予反应物分子性质的异常影响及反应现象的异常变化称为溶剂效应。
③ 离子一偶极作用
④ 偶极一偶极作用
⑤ 偶极—诱导偶极的相互作用
⑥ 范德华作用力
2．7宏观物体的相互作用能
2．8 Hamaker常数的计算
2·8·1微观法计算Hamaker常数
根据微观理论, Hamaker常数的定义是:
( 6.63)
不同微粒的London常数C的定义式为:
( 6.64)
式中, 为谐振子的独立特征振动频率; 和分别为原子1．2在介质中的极化率。
2．8．2宏观法计算Hamaker常数
( 2) 双电层静电作用力
( 3) 溶剂化膜作用力
( 4) 高分子聚合物吸附层的空间效应
当颗粒表面吸附有机或无机聚合物时, 聚合物吸附层将在颗粒接近时产生一种附加的作用力, 称为空间效应( Steric effect) 。
当吸附层牢固而且相当致密, 有良好的溶剂化性质时, 它起对抗颗粒接近及聚团作用, 此时高聚物吸附层表现出很强的排斥力, 称为空间排斥力。
2、 受粒间作用力支配的颗粒聚集状态
6.3.3 固体颗粒在液体中的分散调控
经过上述分析可见, 颗粒在液体中的分散调控手段, 大致上可分为二大类, 化学法和物理法; 化学法包括介质调控和药物调控; 物理法包括超声波法和机械法。
1、 介质调控
根据颗粒的表面性质选择适当的介质, 能够获得充分分散的悬浮液。
选择分散介质的基本原则是: 非极性颗粒易于在非极性液体中分散; 极性颗粒易于在极性液体中分散, 即所谓相同极性原则。
常见分散介质有三类:
第一类: 水; 大多数无机盐、 氧化物、 硅酸盐等矿物颗粒及无机粉体如陶瓷、 熟料、 白垩、 玻璃粉、 立德粉、 炉渣倾向于在水中分散( 常加入一定量的分散剂) 。煤粉、 木炭、 碳黑、 石墨等碳质粉末则需添加鞣酸、 溶液中分散。亚油酸钠等令其在水中分散。
第二类: 极性有机液体: 常见的有乙二醇、 丁醇、 环已醇、 甘油水溶液及丙酮等。入锰、 铜、 铅、 钴等金属粉末及刚玉粉、 糖粉、 淀粉及有机粉末在乙二醇、 丁醇中分散; 锰、 镍、 钨粉在甘油溶液中分散。
第三类: 非极性液体: 环已烷、 二甲苯、 苯、 煤油及四氯化碳等可作为大多数疏水颗粒的分散介质。如用作水泥、 白垩、 碳化钨等的分散介质时, 需加亚油酸作分散剂。
2、 药物调控
保证极性颗粒在极性介质中的良好分散所需要的物理化学条件, 主要是加入分散剂, 分散剂的添加创造了颗粒间的互相排斥作用。
常见的分散剂有三种:
第一种: 无机电解质: 例如聚磷酸钠、 硅酸钠、 氢氧化钠及苏打等。
第二种: 有机高聚物: 常见的水溶性高聚物有聚丙烯酰胺系列, 聚氧化乙烯系列及单宁、 木质素等天然高分子。
第三种: 表面活性剂: 包括底分子表面活性剂及高分子表面活性剂。
不同要剂的分散机制亦不同。
第一种: 无机电解质: 例如聚磷酸盐, 水玻璃等。前者是偏磷酸的直链聚合物, 聚合度在20~100范围内; 后者在水溶液中也往往生成聚合物。为了增强分散作用, 往往在强碱性介质中使用。
第二种: 表面活性剂: 阴离子型、 阳离子型及非粒子性表面活性剂均可用作分散剂。
表6.7 可用作分散的各种表面活性剂
表面活性剂
颗粒
非离子、 阳离子表面活性剂
阴离子表面活性剂
金属
脂肪酸、 胺、 PEO硫醇
牛黄酸盐
炭质
烷基苯酚、 PEO硫醇

盐
山梨油酸、 季胺

氧化物
脂肪酸、 山梨油酸、 季胺
烷基苯磺酸盐、 磷酸盐
氢链有机物
山梨油酸、 PEO硫醇、 双烷基胺氧化物
磷酸盐、 氨基酸盐、 磷类酯、 硫酸酯
蛋白质
PEO硫醇、 季胺、 双烷基胺氧化物
磷酸盐、 氨基酸盐、 磷类酯
极性有机物
烷基苯酚、 季胺、 双烷基胺氧化物
烷基苯磺酸盐、 氨基酸盐、 磷类酯、 牛黄酸盐
非极性有机物
烷基苯酚、 碳氟化物、 脂肪胺、 季胺、 双烷基胺氧化物
烷基苯磺酸盐、 硫酸酯、 磷类酯、 牛黄酸盐
氟碳有机物
碳氟化物

第三种: 高分子聚合物 高分子聚合物的吸附膜对颗粒的聚集状态有非常明显而且强烈的作用。这是因为它的膜厚往往可达数十纳米, 几乎与双电层的厚度相当。因此, 它的作用在颗粒相距较远时便开始显现出来。高分子聚合物是常见的调节颗粒聚团及分散的化学药剂。
聚合物电解质易溶于水, 常见作以水为介质的分散剂。
3、 物理法
工业悬浮液中颗粒往往聚团, 在液体介质中聚团的破坏往往靠机械碎解及功率超声碎解。
( 1) 超声波法
超声波( 20kHz～50MHz) 具有波长短、 近似直线传播、 能量容易集中等特点。
超声分散的机理大致是:一方面, 超声波在颗粒体系中以驻波形式传播,使颗粒受到周期性的拉伸和压缩; 经过超声波的吸收, 悬浮液中各种组分产生共振效应: 另外, 乳化作用、 宏观的加热效应等也促进分散进行。另一方面, 超声波在液体中可能产生”空化”作用, 当液体受到超声作用时-液体介质中产生大量的微气泡, 在微气泡的形成和破裂过程中, 伴随能量的释放, 空化现象产生的瞬间, 形成了强烈的振动波, 液体中微气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能微环境, 使得在普通条件下难以发生的变化有可能实现, 使颗粒分散。
( 2) 机械分散法
机械分散是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法。机械分散法有研磨、 普通球磨、 振动球磨、 胶体磨、 空气磨、 机械搅拌等。
机械搅拌分散是指经过强烈的机械搅拌方式引起液流强湍流运动产生冲击、 剪切及拉伸等机械力而使颗粒团聚碎解悬浮。强烈的机械搅拌是一种碎解聚团的有效手段, 这种方法在工业生产过程中得到广泛应用。
表6.10 机械搅拌分散设备
设备形式
分类
设备形式
分类
搅拌槽( 上动式搅拌器)
螺旋桨式叶轮
涡轮式
震荡式
球磨、 砾磨和珠磨
振动式 立式
行星式 卧式
搅拌槽( 下动式搅拌器)
定子—转子
胶体磨
单一表面
多表面
行星交换罐
单臂式
双臂式
互齿合式
辊磨

万能式混合器
Z式叶片
分散叶片
重型
搅拌磨

6.3.4 颗粒的聚集状态与颗粒粒度的关系
普遍的结论。包括重力在内的所有质量力, 如惯性力、 静电力、 磁力等等, 由于都与颗粒的粒径的3次方成正比, 因此随粒度的减小, 衰减程度极快; 反之, 分子作用力、 双电层静电作用力等表面力与颗粒粒度的一次方成正比, 随粒度的减小, 衰减较慢。对于几十微米以下的微细颗粒而言, 质量力对于颗粒的行为及运动已不再起主导作用, 取而代之的是各种表面力及与表面有关的物理力。这就是为什么受表面支配的细颗粒及超细颗粒的聚集状态变得如此显著的原因。