脱硫石膏作为高性能混凝土掺合料的特征性能研究.pdf

2 0 1 2 年 第 1 2期 (总 第 2 7 8 期 ) Nu mbe r 1 2 i n 2 0 1 2( To t a I No 2 7 8) 混 凝 土 Co n c r e t e 原材料及辅助物料 M ATERI AL AND ADM I NI CL E d o i ： 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 2 1 2 0 2 6 脱硫石膏作为高性能混凝土掺合料的特征性能研究 钱大行 ，董现松 ( 1 洛 阳理工学院 土木工程系 ，河南 洛阳 4 7 1 0 2 3 ；2 洛阳金瑞商 品混凝土搅拌站 ，河南 洛阳 4 7 1 9 3 5 ) 摘要： 通过对脱硫石膏形成的化学机理分析， 不同品种脱硫石膏和天然石膏的化学组成、 颗粒形态、 胶凝材料的技术性能等方面的试 验。 结果证明了脱硫石膏中的C a O和 S O ， 含量高而稳定， 粒径分布和胶凝材料性能优于天然石膏， 作为掺合料使用可降低混凝土生产成 本 、 减轻对环境破坏 的优点 ， 具有一定的工程使用价值 。 关键词 ： 脱硫 石膏 ；掺合料 ；性能 中图分类号 ： T U5 2 8 0 4 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 2 ) 1 2 0 0 7 8 0 3 S t ud y on t he ch ar a c t e r is t i c pe r f or ma nc e o f de sul ph ur i z a t i on g yps um a s hi gh p erfor m a nc e c onc r e t e a dm ix t ur e QI ANDa - x 血 培 ， DO NGXi a n s o n g ( 1 L u o y a n gI n s t i t u t e o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g yDe p a r t me n t o f C i v i l E n g i n e e r i n g ， L u o y a n g 4 7 1 0 2 3， C h i n a 2 L u o y a n g J i n r u i Co mm e r c i a l Co nc r e t e M i x i n g S t a t i o n， L uo y a n g 47 1 9 3 5， Ch i n a ) Abs t r a c t ： Ba s e d o n a c h e mi c a l a n a l y s i s o f t h e f o r ma t i o n o f de s u l p h u r i z a t i o n g y p s u m ， e x p e rime nt s h a v e b e e n d o n e o n t h e c h e m i c a l c o mpo s i - t i on， s h a p e s o f pa r t i c l e s a n d t e c h n i c a l i t i e s o f g e l l e d ma t e ria l o f d i ffe r e n t v a rie t i e s o f d e s ul p h u r i z a t i o n g y p s u m I t s h o we d t h a t Ca O a n d S O3 i n d e s ul - p h u r i z a t i o n g y p s u m we r e h i g he r i n v o l u me an d m o r e s t a bl e De s u l p h u r i z a t i o n g y p s u m wa s b e t t e r t h a n n a tur a l g y p s u I i l i n i t s d i s t r i b u t i o n o f p a r t i c l e s i z e a n d t h e p e r f o rm a n c e o f g e l l e d ma t e r i a 1 Us e d a s a c o nc r e t e a d m i x t u r e ， i t c o u l d s i g ni fi c a n t l y r e d u c e p r od u c t i o n c o s t s a n d t h e h a rm f u l e ffe c t s t o t h e e n v i r o n me n t a n d c o u l d b e a p pl i e d i n e n g i n e e rin g Ke y w o r d s ：d c s u l p h u r i z a t i o n g yp s u m ； a d m i x tur e； p e r f o r ma n c e 0 引 言 我国在混凝土技术应用方面 ， 较为广泛的使用了掺合料。 不但改善了混凝土的技术性能， 而且降低了生产成本和能耗 ， 减轻了对环境的压力。 从经济和环境因素考虑 ， 目前使用较为 广泛的掺合料是粉煤灰和磨细矿渣。 在扩大其掺加量的同时， 出现了胶凝材料中 S O 含量相对降低的现象。 而脱硫石膏是一 种T业生产的副产品， 具有较高的 S O 含量 ， 在工程中使用可 减小对环境的破坏 ， 降低混凝土生产成本。 从技术角度出发， 脱 硫石膏作为混凝土掺合料使用， 应充分了解其基本性能。 因此， 本研究仅从脱硫石膏的生产工艺、 化学组成 、 颗粒形态 、 胶凝材 料的技术性能等方面进行了相关研究。 1 脱硫石 膏生产 我国脱硫石膏多产 自于电力生产 中众多的烟气脱硫工艺过 程， 它在生产工艺方面具有技术稳定、 高效吸收、 价廉、 煤种适应 范围宽， 能较大幅度降低工程造价等优点 ， 而成为目前世界上应 用最成熟、 最广泛的脱硫工艺。 其生产工艺与脱硫石膏的形成过 程是： 通过除尘处理后的烟气导入吸收器中， 细石灰或石灰石粉 形成料浆， 通过喷淋的方式在吸收器中洗涤烟气， 与烟气中的二 氧化硫 ( S O ) 发生反应 生成亚硫酸钙 ( C a S O s 0 5 H z O) ， 然后通人 大量空气 强制将亚硫酸钙氧化成二水硫酸钙 ( C a S O 4 2 H O) ， 其 收稿 日期 ：2 O 1 2 0 6 - 0 6 基金项 目：河 南省科技厅科技攻关项 目( 1 0 2 1 0 2 3 1 0 3 7 1 ) - 7 8 脱硫工艺 的主要原理可用下述反应式概述 ： SO2 +H2 O H HS O3 一 Ca CO3 + 2 H+ - - - Ca + H2 O+ CO2 T HS O3 - +1 2O2 _ + HS O4 _ C a S 0 4 2 2 H 2 O - - * C a S O 4 2 H 2 O 目前脱 硫石膏 国内在 各类热 电厂具备：J= ij：I 气脱 硫处理 过程 的都有 产出 ， 因燃煤 的来 源也 比较广 泛 ， 燃 煤的原始化 学成分 不同 ， 导致了脱硫石膏也不尽相同。 为保证试验具有一定 的广泛 性， 应对不同厂家生产的脱硫石膏进行对比试验。 2 脱硫石 膏的相 关性 能 脱硫石膏作为高性能混凝土掺合料应全面研究其化学成 分 、 物理性能 、 颗粒分布 的特点和作为掺合料 的相关性 能 ， 并进 行不同品种脱硫石膏之间， 以及与天然石膏的对比， 以便全面 了解其特性 。 2 1 化学组成 根据 GB T 5 4 8 4 -2 0 0 0 石膏化学分析方法 检测了不同产 地和天然石膏的化学成分。 结果见表 1 。 表 1 试验表明， 虽然不同产地， 同一产地不同品种之问， 以 及与天然石膏相比较化学组成都有所不同， 其原因在于燃煤的 来源不同， 产生的 S O 浓度会有所变化； 石灰石粉料浆的产地 不同也会引起化学组成的变化。 另外， 脱硫装置在运转过程的 表 1 不 同脱硫石膏化学成分组成 差异性也是一个重要因素。 但它们之间的 C a O和 S O 的含量差 别不大 ， 并与天然石膏基本一致 ， 甚至高于天然石膏。 因此， 脱 硫石膏作为掺合料来调节混凝土中C a O和 S O ， 的含量， 并替代 天然石膏是可行的。 2 2 粒度分布特点 将部分脱硫石膏晾干后筛分， 用 L S P O P ( I I I ) 型激光粒度 分析仪测定脱硫石膏粉料的粒度组成， 并与磨细天然石膏进行 对比。 试验结果见表 2 。 表 2 脱硫石膏粒度测试 结果 表 2试验表明， 不同产地工艺设备的差别产生脱硫石膏的 粒度分布不尽相同， 但整体上颗粒分布基本呈正态分布， 脱硫 石膏在 2 O 6 0 I x m粒径的颗粒含量超过 7 0 ， 2 0 8 0 Ix m粒 径颗 粒含量 占 9 5 以上 ， 粒径 分布范 围 比较窄 。 而磨 细天然石 膏颗 粒分布较为平均 ， 并且粒径较大。 其原因是与这两种石膏的颗 粒形成方式不同有关。 天然石膏是经粉磨而成， 故粒径分布有 大有小； 脱硫石膏是在脱硫装置中 S O ： 与石灰或石灰石经反应 自然形成 ， 由于反应时间、 反应物浓度等因素相差不大， 故形成 的反应产物晶粒尺寸也就相差不大， 因而脱硫石膏的粒径分布 较窄。 对于作为掺合料来讲 ， 脱硫石膏的粒径分布特点有助于 发挥其特性， 颗粒效应和对混凝土性能的改善将更为显著； 效 果将好于天然石膏。 2 3物理 性 能 脱硫石膏呈湿粉状。 含水率一般为 1 0 0 1 5 0 。 由于其 含水率高， 又具有较高的黏性， 便于运输， 减小扬尘。 通过扫描 电镜( E s M) 可观察到脱硫石膏水化后硬化体的晶体呈柱状 ， 结 构紧密 ， 密度 较天然石膏增大 1 0 2 0 。 2 4 作为掺合料的技 术J 生能 将脱硫石膏按照掺合料的技术性能进行了相应的测试。 试 验见表 3 。 表 3 脱硫石膏技术性能测试结果 产地 比表面积 ( m k g )细度 标准稠度用水量 S O J 豫首阳山 1 3 5 2 2 1 2 4 6 4 2 4 2 按照石膏试验方法， 分别对脱硫石膏和天然石膏进行了胶 凝材料进行试验， 试验结果见表 4 。 试验表明， 脱硫石膏较天然 石膏在抗折强度和抗压强度分别高于天然石膏 5 9 和 9 8 ， 具 有良好的力学性能。 缓凝效果较天然石膏有所降低， 但差别不大。 表 4 各类石膏胶凝材料性能试验结果 项 目 用水量 初凝 mi n 终凝 rai n 抗折 f MP a 抗压 MP a 在对脱硫石膏进行一系列加工处理后， 可得到不同形态的 石膏 。 即在恒温干燥箱 内 7 0恒 温下 烘干至恒重状 态 ， 得 到二 水石膏( C a S O 4 2 H2 0) ， 没有改变原脱硫石膏的化学成分 ， 仅使 含水量降低 ， 可以认为是干燥后的脱硫石膏； 在恒温干燥箱内 2 0 0恒温下保温 6 0 mi n ， 得到半水石膏( C a S O 0 5 H 2 0) ； 在高 温炉内8 0 0恒温下保温 6 0 mi n ， 得到煅烧石膏( C a S O ) 。 对 3 种 晶体形态石膏的溶解度、 溶解速率和缓凝作用进行测试。 试验结 果 见表 5 。 表 5 3种石膏的分子式、 溶解 度、 溶解速 率及缓凝作用 表 5试验表明， 脱硫石膏的缓凝作用较为明显 ， 溶解速率 虽不及半水石膏， 但高于煅烧石膏 ， 从经济的角度出发 ， 生产脱 硫石膏能耗较低， 加工简单 ， 易于控制。 所以脱硫石膏在实际应 用上具有一定的优势和可能。 表 6 石膏水分及 S O 。 含量 表 6 是对三者的附着水、 结晶水和 S O 含量测试， 试验表 明 ， 3种石膏 中 S O ， 含量有所 区别 ， 这是 由于石 膏在失 去分 子内 部一部分， 或者全部失去水分后 ， 其化学分子量的变化全部都 在于 H： 0的减少而造成的， 对于实际使用， 影响不大。 另外 ， 附 着水 、 结晶水的变化也不会对混凝土在化学上造成实质性影响 ， 仅能影响新拌混凝土中的水含量 ， 对于这一点可以通过调节加 入混凝土中的用水量来控制。 对 3种不同晶体晶型的脱硫石膏深加工产品进行 X R D分 析 图， 结果见 图 1 3 。 圈 。 噩 L 2 0 ( 。 ) 图 1 二水石膏( C a S O 4 - 2 H 2 0) X R D图 79 2 0 ( 。 ) 图 2 半水石膏( C a S O4 - 0 5 H2 O) XR D图 2 o ( 。 ) 图 3 煅烧 石膏 ( Ca SO ) X RD图 由图 1 可知， 脱硫石膏的主要成分是二水石膏 ， 也有部分 杂质 。 杂质主要是 白云石和碳酸钙 。 由图 2可知 ， 它 的主要成分 是半水石膏， 也含有部分白云石。 由图 3可知， 煅烧石膏的主要 成分为硬石膏 、 碳酸钙和碳酸镁。 3 石膏 中 s o 含量对混凝 土的影响 有关研究表明， 混凝土中掺合料只要掺量大于 2 0 ， 则 S O 不足的影响就会有所表现， 掺合料掺量越大影响越大。 因此， 在 采用大掺量的高性能 昆 凝土中使用脱硫石膏是有必要的。 二水 石膏( C a S O 2 H O) 在水中溶解 5 mi n可以达到饱和， C a S O 浓 度可 达 i 9 2 0 5 g ， L， 硬石膏( C a S O ) 仅有 C a S O 4 1 3 - 1 8 g L 。 石 膏组分对水泥凝结时间的影响首先取决于它的溶解度， 其溶解 度与 C a S O 变体有关。 在 2 O二水石膏溶解度为 2 0 5 g m， 硬 石膏( ca s o ) 为 1 0 L。 由此可见， 脱硫石膏对水泥的缓凝作用 好于煅烧石膏。 4结 论 ( 1 ) 不同产地、 不同燃煤条件下 ， 采用最为广泛的生产工艺 所得到的各种脱硫石膏， 虽然在化学组成上有微小的差别， 但总 体 上基本一致， 特别是其主要成分 C a O和 S O， 保持了相对稳定 性 。 也就是说 ： 在混凝土中掺加不同厂家的脱 硫石膏 ， 其 内在的 C a O和 S O 含量能够保持稳定 ， 在混凝土中脱硫石膏最佳掺量 的确定具有一定 的普遍性。 ( 2 ) 脱硫石膏细度较小， 并且细度分布集中， 天然石膏则细 度较 大 ， 分 布分 散 ， 并 需增加相关 的磨细设备 ， 投入 能耗较 大。 在工作性能和力学性能方面， 脱硫石膏需水量较少， 缓凝效果 虽不及天然石膏， 但差别不大； 抗折 、 抗压性能脱硫石膏体现出 很好的效果， 可在天然石膏的基础上分别提高 5 6 5 和 9 7 7 。 ( 3 ) 在环境和生产方面， 脱硫石膏是工业的副产品， 工程中 采用可降低对环境的污染 ， 发展循环经济， 加lT简单 ， 甚至可直 接使用 ， 天然石膏则是有限资源 ， 开采 费用 和加工 费用较大 ， 对 环境会产生负面影响。 ( 4 ) 脱硫石膏的加工产品可以得到二水石膏 、 半水石膏和 煅烧石膏三种 ， 从有关试验可以看出： 三种石膏对水泥缓凝、 溶 解速率和主要成分组成上基本一致， 但是从加工角度出发， 半 水石膏和煅烧石膏在加工能耗、 加工设备、 加工工艺控制都较 为复杂。 所以脱硫石膏( 即二水石膏) 在工程中采用较为合理。 综上所述 ， 相关试验和分析可以初步判断， 采用脱硫石膏 作为混凝土掺合料是可行的合理的， 但需要进行进一步的深入 研究 参考文献 ： 1 钟莎， 陈坚军脱硫石膏综合利用现状 J I 广东化工， 2 0 1 0 ( 6 ) ： 1 9 5 1 9 7 【 2 12 郑金脆， 孙振， 等 脱硫石膏在建筑材料中的应用现状及展望【 J 1 上海 建材 ， 2 0 1 0 ( 3 ) ： 1 2 1 5 3 郭大江， 袁运法， 等 脱硫石膏性能研究及其在普通硅酸盐水泥中的 应用l J l _硅酸盐通报， 2 0 1 0 ( 4 ) ： 3 5 7 3 6 0 【 4 】4 刘小琴 ， 秦鸿根 ， 陈惠苏 脱硫石膏的特性及利用 J J _ 粉煤灰 ， 2 0 1 0 ( 4 ) ： 4 3 4 4 作者简介 联 系地址 钱大 U( 1 9 6 6 一 ) ， 男， 副教授， 主要从事混凝土及施工技术 研究。 河南省洛阳市洛龙区王城大道 9 0号 洛阳理工学院土木 工程系( 4 7 1 0 2 3 ) 联 系电话 ： 1 3 6 5 3 8 9 0 5 2 5 c - c ： 、 、 、 t - s 、 0 欢迎订阅 2 0 1 3年 混凝土 杂志 正文 页码增加到 1 6 0页， 内容更丰富 ， 阅读更方便 混凝土 杂志创刊于 1 9 7 9年， 从 1 9 9 2 年起连续 2 0 年入选全国中文核心期刊 ， 还分别进入中国核心期刊( 遴选) 数据库、 万方数 据库、 中国科学引文数据库、 美国化学文摘( c A) 及剑桥科学文摘( - E 程技术) 统计源期刊。 是由中华人民共和国住房和城乡建设部主 管， 中国建筑东北设计研究院有限公司和中国建筑业协会混凝土分会联合主办， 是中国建筑业协会混凝土分会会刊。主要报道与混 凝土专业有关的科研 、 设计、 生产、 施工等内容， 以加强科技指导， 交流行业信息， 促进行业科技进步为宗旨。 2 0 1 2年获得过由中华人 民共和国住房和城乡建设部颁发的全国建筑行业精品期刊的称号， 这与广大读者多年来的关爱与支持分不开的。 混凝土 杂志为大 1 6开本， 彩色胶版印刷 ， 每月 2 7日出版 ， 国内外发行。国内统一连续出版物号为 C N2 1 1 2 5 9 T U， 国际标准 连续出版物号为 I S S N1 0 0 2 3 5 5 0 。 订 阅方式 ： 1 全国各地邮局均可订阅， 定价每期 1 5 o 0 元 ， 全年定价 1 8 0 0 0 元 ， 邮发代号为 8 - 1 1 0 ； 2 读者也可直接汇款到本编辑部订阅， 定价每期 1 5 0 0元， 全年定价 1 8 0 0 0元， ( 每期杂志另收邮费 2 0 0元， 如需挂号每期另收 邮费和挂 号费 5 0 0元 ) 。 详情请登录 中国混凝土行业网( ww h n t x h o r g ) 本刊地址： 沈阳市和平区光荣街 6 5号( 1 1 0 0 0 6 ) 电话 ： 0 2 4 6 2 1 2 3 8 6 5 8 3 8 6 0 4 4 9 传真： 0 2 4 8 3 8 6 0 4 4 9 电子信箱 ： tb j b v i p 1 6 3 c o rn 80