超声波微波协同改性乳清蛋白-壳聚糖可食膜工艺优化.pdf

第 30 卷 第 10 期 农 业 工 程 学 报 Vol.30 No.10 254 2014 年 5 月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering May 2014 超声波微波协同改性乳清蛋白/壳聚糖可食膜工艺优化 隋思瑶，张 宁，王亚静，马中苏（吉林大学生物与农业工程学院，长春 130022）摘 要：为研究新型高性能可食膜及制备方法采用浓缩乳清蛋白（whey protein concentrate，WPC）和壳聚糖（chitosan，CS）为成膜基材，制备出可食膜，利用超声波微波协同作用对可食膜进行改性，试验结果表明超声波微波协同改性后的可食膜具有较低透气性；并研究成膜材料配比、山梨醇质量浓度、pH 值和超声波微波协同作用时间对可食膜水蒸气透过系数（water vapor permeability，WVP）、氧气透过率（oxygen permeability，OP）抗拉强度（tensile strength，TS）、断裂伸长率（elongation，E）和透光率（transmittance，T）的影响。试验结果表明成膜材料配比 WPCCS=5.86.2、山梨醇质量浓度 0.021 g/mL、pH 值 5.13、超声波微波协同作用 5 min 时，此时制备的可食膜透气性较低，且具有较好的物理性质，水蒸气透过系数为 1.2210-13 g/(cmsPa)，氧气透过率为1.2910-5 cm3/(m2dPa)。该文研究成果可为可食膜的研发提供新的参考。关键词：膜；超声波；微波；壳聚糖；浓缩乳清蛋白；性能 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2014.10.032 中图分类号：TS206.4 文献标识码：A 文章编号：1002-6819(2014)-10-0254-08 隋思瑶，张 宁，王亚静，等.超声波微波协同改性乳清蛋白/壳聚糖可食膜工艺优化J.农业工程学报，2014，30(10)：254261.Sui Siyao,Zhang Ning,Wang Yajing,et al.Process optimization of whey protein concentrate-chitosan edible films modified by ultrasonic/microwave assisting treatmentJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2014,30(10):254261.(in Chinese with English abstract)0 引 言 近年来，随着人们生活品质的提高以及环保意识的增强，人们迫切需要更多无毒、无害、可降解甚至可食用的绿色包装材料，因此，以天然生物材料制成的可食膜在食品包装领域迅速成为研究热点1。壳聚糖（Chitosan，CS）是多糖类生物大分子，具有良好的成膜性，生物相容性和生物降解性，同时对大肠杆菌等病菌生长有直接的抑制作用。然而单一的 CS 膜吸湿性较强，故常添加其他成膜物质共混，制备出具有良好机械性能和阻水性能的 CS复 合 膜2-6。浓 缩 乳 清 蛋 白（whey protein concentrate，WPC）是将鲜乳清液中非蛋白质成分移去后，浓缩干燥制得7。浓缩乳清蛋白具有良好的营养特性以及成膜性，它可以形成透明、柔软、有弹性、不溶于水并且在较低湿度下具有优良的氧气、芳香物质和油脂阻隔性的薄膜，因此具有一定的应用前景，但浓缩乳清蛋白膜机械性能较差8-11。收稿日期：2013-11-10 修订日期：2014-04-29 基金项目：“863”国家高技术研究发展计划项目（2008AA10Z308）作者简介：隋思瑶（1989），女，吉林磐石人，主要从事食品保藏与物流研究。长春 吉林大学生物与农业工程学院，130022。Email： 通信作者：马中苏（1952），男，吉林长春人，教授，博士生导师，主要从事食品保藏与物流研究。长春 吉林大学生物与农业工程学院，130022。Email： 本文将此 2 种成膜材料共混复合，以期克服单一组分可食膜在应用中如机械强度低、阻隔性能不稳定等问题12，并使用超声波微波协同改性技术对复合膜进行改性，使可食膜具有更加广泛的应用性。超声波微波协同作用原理是利用微波辐射使得极性分子高速运动造成物质大分子氢键的断裂，同时辅以超声波的机械震荡使得体系加热均匀，从而加速基质中目标化合物吸附和解吸过程。目前这种技术主要应用于目标成分萃取及有效物质的合成13-18。本文将 WPC 和 CS 共混复合，并结合超声波微波协同改性处理，利用单因素试验及响应面分析法，研究成膜材料配比、山梨醇质量浓度、pH 值和超声波微波协同作用时间对WPC/CS可食膜性能的影响，得到膜制备的最佳工艺条件。1 材料与方法 1.1 材料与试剂 壳聚糖（脱乙酰度 95%，黏度 50800 mPas，相对分子质量 8.0105）（国药集团化学试剂有限公司）；浓缩乳清蛋白（蛋白质量分数 80%）（天津市光复精细化工研究所）；冰醋酸（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；山梨醇（分析纯，北京鼎国生物科技有限公司）；氢氧化钠（分析纯，北京鼎国生物科技有限公司）；盐酸（分析纯，北京鼎国生物科技有限公司）。第 10 期 隋思瑶等：超声波微波协同改性乳清蛋白/壳聚糖可食膜工艺优化 255 1.2 仪器与设备 成膜器（20 cm20 cm 有机玻璃板），自制；XO-SM50 型超声波微波组合系统（南京先欧仪器制造有限公司）；TSY-T1L 型透湿性测试仪（济南兰光机电技术有限公司）；GDP-C 型气体渗透性测试仪（德国 Brugger 公司）；XLW(B)型智能电子拉力试验机（济南兰光机电技术有限公司）；TU-1810紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；DZF-6050 型真空干燥箱（上海恒科科学仪器有限公司）。1.3 试验方法 1.3.1 可食膜的制备 制备工艺流程如下：WPC 热改性溶液CS 冰醋酸溶液搅拌加入增塑剂调节 pH 值膜的改性真空脱气流延成膜干燥成品 工艺条件：WPC 溶液用 1 mol/L NaOH 溶液调节 pH 值至 12，水浴 90加热 30 min，加热过程中一直搅拌并且方向保持不变19；向 CS 水溶液中缓慢加入质量分数 1%的冰醋酸使壳聚糖溶解充 分20；增塑剂选择对乳清蛋白膜的增塑效果最好的山梨醇21；用 1 mol/L HCl 调节 pH 值至酸性；真空脱气0.8 MPa 约 5 h；取 150 mL 膜液在 40下干燥成膜。根据前期预试验，取 1.5 g 浓缩乳清蛋白及 1.5 g壳聚糖作为成膜物质、山梨醇质量浓度 0.02 g/mL、调 pH 值至 5，制成 150 mL 膜液，对照组膜不做任何超声波微波改性处理；超声波组选择超声波功率90 W，作用 5 min；微波组选择微波功率 300 W，作用 5 min；超微组选择超声波功率 90 W，微波功率 300 W，作用 5 min。膜液温度过高会加剧蛋白质不可逆变性，所以通过循环冷却系统保持改性膜液恒温 30。1.3.2 可食膜性能测定 1）膜厚（film thickness，FT）采用接触测量法，用螺旋测微器在膜表面随机取 5 个点测定膜厚，取平均值，mm。膜厚用于计算膜的其他性能。2）透光率（transmittance，T）透光率（T）用 TU-1810 型紫外-可见分光光度计测定。将可食膜裁成 1.2 cm4 cm 的试样，紧贴于比色皿的内侧（以空比色皿作对照），在 560 nm波长下测定其透光率，测 3 个平行样，取平均值。3）机械性能 按照国标塑料薄膜拉伸性能试验方法（GB/13022-1991），用取样刀制取 15 mm120 mm长条型的被测样品，放入温度(232)，相对湿度(505)%的恒温恒湿箱内平衡至少 12 h，以 XLW(B)型智能电子拉力试验机测定可食膜的抗拉强度（tensile strength，TS）和断裂伸长率（elongation，E），两标线间试样初始长度为 80 mm，试验速度为 200 mm/min，测 3 个平行样，取平均值。4）水蒸气透过系数（water vapor permeability，WVP）按照国标包装材料试验方法-透湿率（GB/T16928-1997），用 TSY-T1L 型透湿性测试仪测定，记录 3 组试验数据，取平均值。5）氧气透过率（oxygen permeability，OP）按照国标塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法-压差法（GB/T1038-2000），用 GDP-C 型气体透过性测试仪测定，测试面积为 108 mm2，记录3 组试验数据，取平均值22。1.3.3 可食膜制备单因素试验 取浓缩乳清蛋白及壳聚糖共 3 g，按 1.3.1 工艺条件制备成膜，选某一因素进行试验时，其他因素均选取 3 水平，见表 1。成膜后以膜的各项性能指标进行单因素试验分析。表 1 单因素试验因素水平表 Table 1 Factors and its levels of single factor experiment 水平Levels浓缩乳清蛋白壳聚糖（质量比）Whey protein concentrate:chitosan(mass ratio)山梨醇 质量浓度 Sorbitol concentration/(gmL-1)pH 值 pH value 超声波微波协同改性时间 Ultrasonic and microwave assisting treatment time/min1 48 0.010 4.0 0 2 57 0.015 4.5 2.5 3 66 0.020 5.0 5.0 4 75 0.025 5.5 7.5 5 84 0.030 6.0 10.0 注：体积 150 mL，超声波功率 90 W，微波功率 300 W，温度设定为 30。Note:Volume 150 mL,ultrasonic power 90 W,microwave power 300 W,temperature 30.1.3.4 可食膜制备工艺优化试验 在单因素的基础上，选择氧气透过率（OP）、水蒸气透过系数（WVP）、抗拉强度（TS）、断裂伸长率（E）和透明度（T）为响应值，成膜材料配比、山梨醇质量浓度和 pH 值为自变量，设计 3 因素 3 水平的二次回归方程拟合自变量和响应值之间的函数关系，采用响应面分析方法优化制备工艺，试验设计因素水平见表 2。表 2 响应面分析因素水平表 Table 2 Factor and its level of response surface analysis 水平Levels浓缩乳清蛋白壳聚糖（质量比）X1 Whey protein concentrate:chitosan(mass ratio)山梨醇质量浓度 X2 Sorbitol concentration/(gmL-1)pH 值 X3pH values-1 57 0.015 4.5 0 66 0.020 5.0 1 75 0.025 5.5 农业工程学报 2014 年 256 1.4 统计分析 以 DPS 软 件 作 为 统 计 工 具、Origin 及Design-expert 作为数据处理工具对试验结果进行分析，采用显著水平设定为 P0.05 的 Duncan 复极差测验法以及响应面分析法。2 结果与分析 2.1 WPC/CS 膜的改性结果 4 组膜改性结果见图 1。由图 1 可知，未经任何改性处理的膜 OP 和 WVP 均较高，分别为2.110-5 cm3/(m2dPa)和 1.6410-13 g/(cmsPa)；经超声波改性或微波改性的膜 OP 和 WVP 均降低，但之间差异不大，分别为 1.510-5 cm3/(m2dPa)和1.3710-13 g/(cmsPa)以及 1.4710-5 cm3/(m2dPa)和1.3010-13 g/(cmsPa)；超声波微波协同改性的膜 OP和 WVP 均大大降低，分别为 1.0910-5 cm3/(m2dPa)和 1.1810-13 g/(cmsPa)。超声波微波协同改性膜的水蒸气透过系数比对照、超声波组和微波组分别降低了 27.9%、13.4%和 8.9%；氧气透过率降低了 48.1%、27.3%和 25.9%。由此可得出超声波微波协同改性可以改善膜的性能，较大程度提高膜的阻隔性。注：不同的字母标记的数据表明显著性差异（p0.05）。Note:Data marked by different letters in a column indicate significant difference(p0.05).图 1 不同处理方法对膜透气性的影响 Fig.1 Effects of different treatments on permeability of film 2.2 单因素试验结果与分析 2.2.1 成膜材料配比的影响 浓缩乳清蛋白（WPC）与壳聚糖（CS）的不同配比对 WPC/CS 膜的 TS、E、T、WVP 和 OP 的影响见表 3。WPC/CS 膜的 TS 随着 WPCCS 的增大而减小，这是因为 CS 中的羟基与 WPC 中的氨基和羧基形成稳定的化学键，使复合膜 TS 较大，但随着 WPCCS 的增大，WPC 分子间作用力取代了WPC 和 CS 之间的共价键及氢键，导致复合膜 TS变小。WPC/CS 膜的 E 也呈现先增大后减小的趋势，这是因为 WPC 和 CS 分子间结合位点有限，当二者充分结合即比例为 66 时，分子间连接最紧密，E最大。复合膜的透光率可以判断 2 种物质的相容性，如果复合膜的透光率很低，则说明复合膜中 2 种物质相容性很差。WPC/CS 膜为淡黄色的透明薄膜，T 均较好，随着 WPCCS 的增大，T 略有减小，这是因为 WPC 与 CS 分子通过氢键结合时，使得连续相和分散相界面发生光反射和散射，导致T减小。WPC/CS 膜的 WVP 随着 WPCCS 的增大而先减小后增大。膜的 WVP 与成膜材料的极性基团密切相关23，因为 CS 是亲水性高分子，阻水性较差24，在 CS 浓度较高时，WPC/CS 膜的 WVP 较大，当结合位点达到平衡，即二者比例为 66 时，WVP 值最小为 1.3410-13 g/(cmsPa)，随着 WPCCS 继续增大，多余的 WPC 以游离形式存在于复合膜中，导致 WVP 又增大。由于蛋白膜的阻气性较好，随着WPCCS 的增大，膜的 OP 迅速减小。综上，选取 WPCCS=66 为适宜成膜材料配比。2.2.2 增塑剂山梨醇的质量浓度的影响 山梨醇质量浓度对 WPC/CS 膜的 TS、E、T、WVP 和 OP 的影响见表 4。随着山梨醇质量浓度的增大，WPC/CS 膜 TS 呈下降趋势，而 E 是显著增大的。这是因为山梨醇是相对分子质量比较小的亲水性分子，它可以填充在大分子之间21，与 WPC和 CS 分子中的氨基、羟基和羧基形成氢键，破坏原有大分子链段间及分子内的氢键，削弱分子间作用力，增加分子链流动性，软化 WPC/CS 膜的刚性结构，因此 TS 减小，E 增大。山梨醇对 WPC/CS膜的 T 影响并不明显，这是因为山梨醇可以均匀的分散在溶液中不影响光线透过。当山梨醇的质量浓度逐渐增加至 0.02 g/mL 时，WPC/CS 膜 WVP 减小至最低为 1.3010-13 g/(cmsPa)，OP 值最低为1.4310-5 cm3/(m2dPa)。这是因为适量山梨醇可通过氢键与 WPC 形成更为紧密的结构，阻挡水蒸气和氧气透过，故 WVP 和 OP 下降，而随着山梨醇质量浓度增加，其与大分子的氢键作用又将降低大分子间的吸引力，减弱大分子内部氢键作用，使得分子内部空间增大，导致 WVP 和 OP 增大25，当山梨醇质量浓度过高时，会有山梨醇小分子从膜内部逸出，影响膜的感官性，因此山梨醇浓度不宜过高26。综上，为了得到阻隔性较强的 WPC/CS 膜，山梨醇的质量浓度选择 0.02 g/mL 较为适合。2.2.3 超声波微波协同作用时间的影响 超声波微波协同作用时间对 WPC/CS 膜的 TS、E、T、WVP 和 OP 的影响见表 5。WPC/CS 膜的TS 和 T 随着作用时间的增加而增大，而 E 则是先第 10 期 隋思瑶等：超声波微波协同改性乳清蛋白/壳聚糖可食膜工艺优化 257 增大后减小。超声波处理产生的空化作用和超混合作用会使膜液中一些大分子的化学键断裂，粒子粒径变小，因此 T 增大，而微波处理又会快速改变膜液内部分子的热运动方向，使分子重新排列组合，分子间不断交联形成紧密空间网络结构27-28，因此会使 WPC/CS 膜的 TS 增大；但是协同作用时间过长，会导致大分子链间的相互作用，分子链的流动性降低，WPC/CS 膜 E 下降。WPC/CS 膜的 WVP随着作用时间的增加而降低，这是因为超声波微波协同作用可以使大分子依靠机械性断键和自由基的氧化还原降解为小分子，小分子热运动方向不断变化，分子间产生摩擦，使得 WPC 分子内部的疏水基团-OH，-SH 逐渐暴露29，因而有效的降低WPC/CS 膜的 WVP。随着时间的增加，超声波微波协同作用使 WPC/CS 中 WPC 和 CS 形成紧密的网络结构，OP 减小。但可食膜性能在超声波微波处理时间 5 min 以后变化不明显，超声波微波改性时间对可食膜性能影响不显著。综上，超声波微波协同作用时间选取 5min 较为适合。表 3 浓缩乳清蛋白与壳聚糖比对可食性膜性能的影响 Table 3 Effects of ratio of whey protein concentrate and chitosan on performance of edible films 浓缩乳清蛋白壳聚糖（质量比）Whey protein concentrate:chitosan 膜厚 Film thickness/mm 抗拉强度 Tensile strength/MPa 断裂伸长率 Elongation/%透光率 Transmittance/%水蒸气透过系数 Water vapor permeability/10-13(gcm-1s-1Pa-1)氧气透过率 Oxygen permeability/10-5(cm3m-2d-1Pa-1)48 0.130c 25.270.22a 386.43b 61.350.03a 1.720.01a 1.940.03a 57 0.130d 17.790.47b 405.01b 56.350.03b 1.620.02c 1.750.01b 66 0.160a 17.441.45b 64.831.17a 55.360.03c 1.340.01d 1.460.01c 75 0.130d 15.300.63c 22.63.33c 53.840.03d 1.450c 1.410.01cd 84 0.140b 12.320.35d 26.56.25c 46.840.02e 1.440.02c 1.330.02d 注：不同的字母标记的数据表明显著性差异（显著水平 p0.05），下同。Note:Data marked by different letters in a column indicate significant difference(p0.05),the same as below.表 4 山梨醇浓度对可食性膜性能的影响 Table 4 Effects of sorbitol concentration on performance of edible films 山梨醇质量浓度 Sorbitol concentration/(gmL-1)膜厚 Film thickness/mm 抗拉强度 Tensile strength/MPa 断裂伸长率Elongation/%透光率 Transmittance/%水蒸气透过系数 Water vapor permeability/10-13(gcm-1s-1Pa-1)氧气透过率 Oxygen permeability/10-5(cm3m-2d-1Pa-1)0.010 0.130b 27.260.35a 3.500.87b 61.280.02bc 1.750.07a 1.860.01b 0.015 0.120d 19.640.38b 5.670.17b 61.860.35a 1.360.01b 1.720.01c 0.020 0.130bc 18.380.10c 55.674.51a 60.820.01d 1.300c 1.430.01e 0.025 0.120d 17.730.08d 55.003.18a 59.760.03e 1.370.01b 1.620.01d 0.030 0.140a 10.450.26e 54.331.01a 60.940.02cd 1.350.01bc 2.000.01a 表 5 超声波微波协同改性时间对可食性膜性能的影响 Table 5 Effects of ultrasonic microwave assisting treatment time on performance of edible films 超声波微波协调改性时间 Ultrasonic and microwave assisting treatment time/min 膜厚 Film thickness/mm 抗拉强度 Tensile strength/MPa 断裂伸长率Elongation/%透光率 Transmittance/%水蒸气透过系数 Water vapor permeability/10-13(gcm-1s-1Pa-1)氧气透过率 Oxygen permeability/10-5（cm3m-2d-1Pa-1)0 0.150b 10.460.45e 15.332.03d 48.470.03c 2.010.04a 2.490.09a 2.5 0.150c 20.740.32d 24.830.44c 56.370.03b 1.640.01b 1.680b 5.0 0.140e 23.320.27c 50.507.37a 59.290.01a 1.360.001c 1.430.04b 7.5 0.140cd 25.360.41b 35.172.89b 59.470.05a 1.350.01c 1.340b 10.0 0.160.001a 30.120.09a 38.505.58b 59.190.01a 1.360c 1.380.02b 2.2.4 pH 值的影响 pH 值对 WPC/CS 膜的 TS、E、T、WVP 和 OP的影响见表 6。壳聚糖只有在酸性条件下成膜，所以选取 pH 值条件为 3.55.5。随着 pH 值的增大，膜的 TS 呈现先增大后减小的趋势。这是因为当 pH值较低时，膜液中足够的H+使-NH2质子化成-NH3+，破坏了 CS 分子间的立体规整性和氢键，使更多的羟基暴露，容易与 WPC 分子链上的羧基相互作用形成稳定结构，因此 TS 增大。但由于乳清蛋白等电点为 4.8，此时乳清蛋白静电荷为 0，因没有相同电荷的相互排斥，分子相互之间的作用力减弱，其颗粒极易碰撞、凝聚30，因此网状结构有所影响，导致 TS 下降。WPC/CS 膜的 E 和 T 也有同样趋势，因为析出的蛋白质导致膜不均匀，所以 E 和 T 也有农业工程学报 2014 年 258 所下降。WPC/CS 膜的 WVP 随着膜液 pH 值的增加而先下降而后增加。这是因为当 pH 值较低时，WPC酸水解，膜中主要成分为 CS，所以 WVP 较大，随着膜液 pH 值的增大，在等电点析出的 WPC 分子会渗入到 WPC/CS 膜的空隙中，从而会使膜的空隙变小结构更加致密，阻碍水蒸气的透过，因此膜的WVP 下降，随着析出的 WPC 增多，疏水基团减少，CS 的亲水性又使膜 WVP 升高。WPC/CS 膜 OP 值也呈现先降低后增加的趋势。这是因为 pH 值较低时，CS 分子上的羟基和 WPC 上的羧基形成稳定的网状结构，致使 OP 降低，在 pH 值为 5 左右时，WPC/CS膜的OP值最低为1.4310-5 cm3/(m2dPa)，随着 pH 的升高，网状结构受到破坏，从而 OP 又增大。综上，为了得到阻隔性较强的 WPC/CS 膜，pH值选择 5 较为适合。表 6 pH 值对可食性膜性能的影响 Table 6 Effects of pH values on performance of edible films pH 值 pH values 膜厚 Film thickness/mm 抗拉强度 Tensile strength/MPa 断裂伸长率Elongation/%透光率 Transmittance/%水蒸气透过系数 Water vapor permeability/10-13(gcm-1s-1Pa-1)氧气透过率 Oxygen permeability/10-5（cm3m-2d-1Pa-1)3.5 0.120e 12.682.81c 15.404.48d 16.400.11e 1.550.03a 2.170.02a 4.0 0.130d 19.010.04b 19.831.64c 49.670.36d 1.380.01b 1.760.03b 4.5 0.130d 22.870.26a 32.335.33b 61.160.4b 1.050.03d 1.580.01c 5.0 0.140bc 21.080.455ab 49.753.32a 57.660.09c 1.070.01d 1.430.02d 5.5 0.140ab 19.290.15b 34.676.96b 61.930.05a 1.190.01c 1.760.03b 2.3 响应面优化 2.3.1 试验结果 由以上单因素试验结果分析可知，成膜材料配比、山梨醇质量浓度、pH 值对可食膜性能影响显著，而超声波微波处理时间对可食膜性能的影响不如其他因素，所以以成膜材料配比（X1）、山梨醇质量浓度（X2）、pH 值（X3）为试验因素，超声波功率 90 W，微波功率 300 W，改性温度30，处理时间 5 min 为固定因素，以水蒸气透过率（Y1）、氧气透气率（Y2）、抗拉强度（Y3）、断裂伸长率（Y4）和透明度（Y5）为响应值，响应面优化试验设计及测定的结果见表 7。对表 7的数据进行优化，在 a=0.10 显著水平下剔除不显著项后的回归方程见表 8。表 7 响应面法试验设计及试验结果 Table 7 Design and result of response surface methodology experiment by design expert 因素 Factor 响应值 Response 试验号 Number 浓缩乳清蛋白壳聚糖（质量比）X1 Whey protein concentrate:chitosan(mass ratio)山梨醇 质量浓度 X2 Sorbitol concentration/(gmL-1)pH 值 X3 pH values 水蒸气透过系数 Y1Water vapor permeability/10-13(gcm-1s-1Pa-1)氧气透过率 Y2 Oxygen permeability/10-5(cm3m-2d-1Pa-1)抗拉强度 Y3 Tensile strength/MPa 断裂伸长率 Y4 Elongation/%透光率 Y5 Transmittance/%1 57 0.020 4.5 1.33 1.61 18.67 41.5 49.8 2 66 0.020 5.0 1.22 1.28 20.73 55.4 59.4 3 57 0.015 5.0 1.42 1.70 13.69 24.9 58.3 4 75 0.025 5.0 1.23 1.41 13.04 46.7 57.6 5 66 0.025 5.5 1.26 1.49 12.98 57.1 57.6 6 66 0.015 4.5 1.40 1.68 11.38 23.3 50.2 7 57 0.020 5.5 1.35 1.64 17.72 47.5 58.2 8 66 0.020 5.0 1.22 1.28 20.73 55.4 59.4 9 75 0.020 4.5 1.30 1.53 16.3 38.0 47.9 10 66 0.015 5.5 1.41 1.67 14.79 29.7 55.4 11 57 0.025 5.0 1.31 1.56 14.78 54.7 58.4 12 66 0.025 4.5 1.33 1.57 17.23 52.8 47.4 13 66 0.020 5.0 1.22 1.28 20.73 55.4 59.4 14 66 0.020 5.0 1.22 1.28 20.73 55.4 59.4 15 75 0.020 5.5 1.24 1.44 16.93 43.1 56.2 16 75 0.015 5.0 1.35 1.65 10.47 13.0 56.3 17 66 0.020 5.0 1.22 1.28 20.73 55.4 59.4 第 10 期 隋思瑶等：超声波微波协同改性乳清蛋白/壳聚糖可食膜工艺优化 259 表 8 WPC/CS 复合膜性能的回归方程与最优解组合 Table 8 Best-fit equations of properties and optimal composition of WPC/CS edible films 性能指标 Performance indicators 回归方程 Regression equation 预测值 Predictive value 实际值 Actual value 相对误差 Relative error/%水蒸气透过系数 Water vapor permeability/10-13(gcm-1s-1Pa-1)Y1=22.7694017.09934X1265.26750X25.80764X30.45361X1X3 6.13000X2X3+18.92510X12+7101.000X22+0.61280X32 1.22 1.15 5.65 氧气透过率 Oxygen permeability/10-5(cm3m-2d-1Pa-1)Y2=21.2908914.22993X1229.62952X25.48605X360.24096X1X2 0.72289X1X37.00000X2X3+18.32632X12+6950.00000X22+0.59500X32 1.30 1.34 3.37 抗拉强度 Tensile strength/MPa Y3=299.3457+243.5136X1+12412.72X2+891.5663X1X2766X2X3 321.1642X122.209105X224.45X32 20.53 23.45 4.87 断裂伸长率 Elongation/%Y4=890.596+1300.932X1+20785.3X21362.68X124.475105X2213.95X32 58.91 57.6 2.27 透光率 Transmittance/%Y5=531.056+78.2606X1+225.826X3+500X2X399.797X1242500X2222.75X3260.23 61.5 2.07 2.3.2 回归方程综合寻优及试验验证 以 WVP 和 OP 取最小值，TS、E 和 T 取最大值为寻优目标，应用软件 Design expert 的优化功能对因素综合寻优。优化结果 WPCCS=5.86.2、山梨醇质量浓度 0.021 g/mL、pH 值 5.13、超声波微波协同作用 5 min 时，模型预测得出 WPC/CS 膜抗拉强度为 20.53 MPa，断裂伸长率为 58.91%，水蒸气透过系数为 1.2210-13 g/(cmsPa)，氧气透过率为1.3010-5 cm3/(m2dPa)，透光率为 60.23%。按以上述优化结果材料配比进行WPC/CS膜的制备及性能测试，进行 3 次平行验证试验，测得平均抗拉强度为 23.45 MPa，断裂伸长率为 57.6%，水蒸气透过系 数 为 1.1510-13 g/(cmsPa)，氧 气 透 过 率 为1.3410-5 cm3/(m2dPa)，透光率为 61.5%。透光率相对误差最小仅为 2.07%，水蒸气透过系数相对误差最大也仅为 5.65%，相对误差说明试验结果可用预测。3 结 论 1）试验结果表明，超声波微波协同改性可以降低浓缩乳清蛋白/壳聚糖膜的水蒸气透过系数和氧气透过率。取浓缩乳清蛋白和壳聚糖各 1.5 g，山梨醇质量浓度 0.02 g/mL，pH 值为 5，制成 150 mL膜液，试验得出超声波微波协同改性组复合膜水蒸气透过系数为 1.1810-13 g/(cmsPa)，低于对照组的1.6410-13 g/(cmsPa)，即水蒸气透过系数降低了27.9%，对比超声波组和微波组其水蒸气透过系数分别降低了 13.4%和 8.9%；超声波微波协同改性组复合膜氧气透过率为 1.0910-5 cm3/(m2dPa)，低于无改性对照组的 2.110-5 cm3/(m2dPa)，即氧气透过率降低了 48.1%，对比超声波组和微波组其氧气透过率分别降低了 27.3%和 25.9%。2）超声波功率 90 W，微波功率 300 W，改性温度 30时，通过单因素试验和响应面法优化得出WPC/CS 可食膜最佳制备条件：超声波微波协同作用 5 min、WPCCS=5.86.2、山梨醇质量浓度0.021 g/mL、pH 值 5.13，此时 WPC/CS 膜各项性能较好，其抗拉强度为 20.53 MPa、断裂伸长率为58.91%。水蒸气透过系数为 1.2210-13 g/(cmsPa)、氧气透过率为 1.3010-5 cm3/(m2dPa)、透光率为60.23%。由于本研究没有对超声波及微波功率进行优化，今后将继续对超声波、微波协同改性的工艺进一步深入研究。参 考 文 献 1 李爱珍，邵秀芝，张建华.可食性包装膜的研究进展及其发展前景J.包装与食品机械，2009，27(1)：5457.Li Aizhen,Shao Xiuzhi,Zhang Jianhua.The study progress and prospects of edible packaging filmJ.Packaging and Food Machinery,2009,27(1):5457.(in Chinese with English abstract)2 吴传万，杜小凤，王伟中，等.壳聚糖涂膜对韭薹采后生理和品质的影响J.食品科学，2007，28(3)：334337.Wu Chuanwan,Du Xiaofeng,Wang Weizhong,et al.Effects of chitosan coatings on physiology and quality of dtored leek-baltsJ.Food Science,2007,28(3):334337.(in Chinese with English abstract)3 张宾，汪东风，邓尚贵，等.壳聚糖-胰蛋白酶抑制剂复合可食性膜的制备及抗黄曲霉活性J.农业工程学报，2012，28(4)：287292.Zhang Bin,Wang Dongfeng,Deng Shanggui,et al.Preparation and anti-aspergillus flavus activity of chi