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第 30 卷 第 18 期 农 业 工 程 学 报 Vol.30 No.18 302 2014 年 9 月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Sep.2014 基于色泽检测技术的油脂中戊二醛含量快速检测 张 浩1,2，王若兰3（1.河南工业大学粮食储运工程中心，郑州 450001；2.粮食储藏安全河南省协同创新中心，郑州 450001；3.河南工业大学粮油食品学院，郑州 450001）摘 要：为了实现对油脂新鲜程度的快速检测，利用油脂中醛的含量来判断其劣变程度，该研究根据油脂中醛与席夫氏试剂发生显色反应的原理，通过检测油脂色泽来间接确定戊二醛含量。研究结果表明：在 RGB 色彩模式下，不同油脂的 R 刺激值（即红值）与戊二醛含量呈幂相关关系，决定系数 R20.931，由此建立油脂戊二醛数学模型；利用笔者已开发的油脂色泽检测系统分别测定显色后的大豆油、花生油和芝麻油样品，通过获取样品 R刺激值，计算戊二醛含量。系统测定值与实际值之间具有良好的线性关系，大豆油线性方程 R2=0.991；花生油 R2=0.958；芝麻油 R2=0.916。研究结果为油脂储藏过程中新鲜程度的快速判定提供了一种快速检测方法。关键词：嵌入式系统；色泽；醛；油脂储藏；检测方法 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2014.18.037 中图分类号：TQ646 文献标识码：A 文章编号：1002-6819(2014)-18-0302-05 张 浩，王若兰.基于色泽检测技术的油脂中戊二醛含量快速检测J.农业工程学报，2014，30(18)：302306.Zhang Hao,Wang Ruolan.Fast detection of glutaraldehyde content in oil based on colour detection technologyJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2014,30(18):302306.(in Chinese with English abstract)0 引 言 油脂在储藏过程中易受到光、热、氧等因素影响而发生氧化酸败1。在氧化酸败过程中产生的过氧化物进一步分解生成醛、酮类等物质,这些产物不仅使油脂产生异臭味，而且某些醛类分子对生物体有害，严重影响油脂的营养品质和食用安全2。油脂中醛酮类物质的出现，是油脂出现败坏的重要标志。因此快速准确地分析油脂中的醛含量有助于正确评价油脂在储藏过程中的劣变程度。目前用于检测油脂中醛含量的方法主要有高效液相色谱 法3-4、紫外分光光度法5和比色法6等。而现有戊二醛的检测方法主要有电位滴定法7、高效液相色谱法8、气相色谱法9、紫外分光光度法10、化学发光分析法11等。油脂中的戊二醛的测定方案尚无明确规定方法，可参照 GBT 8937-2006 食用猪油中丙二醛的测定方法进行。近年来计算机机器视觉技术在农产品品质检测领域广泛应用，在油脂色 泽12-14、烟点15和酸价16等方面均取得一定进展。嵌入式系统是一种以应用为核心，以计算机技术为基础，将应用程序和操作系统与计算机硬件集成在 收稿日期：2013-09-17 修订日期：2014-08-31 基金项目：公益性行业（农业）科研专项（201003077）；国家科技支撑项目（2013BAD17B01）作者简介：张 浩（1977），男，河南省信阳市人，讲师，主要从事粮油储藏与品质测控方向研究。郑州 河南工业大学粮食储运工程中心，450001。Email： 一起，能够独立工作，而且软硬件均可裁减的专用计算机系统。嵌入式的微处理器（advanced risc machines，ARM）不仅处理速度达到几十兆指令，而且有流水线的功能，使处理速度远远大于普通单片机，具有高性能、高集成度、低功耗、低成本、小体积等特点，得到了快速发展与应用17-20。周德祥等21利用 ARM 嵌入式技术开发了一套新型油脂色泽检测系统，具有较好的稳定性与准确性，可广泛应用于油脂色泽质量检测领域。该系统主要由颜色数据采集模块、数据处理模块和数据显示模块 3 部分组成。颜色数据采集模块在能够排除杂散光的装置中工作，该装置配有特定的D65光源和TCS230颜色传感器。数据处理模块的核心部件为 S3C2440（32 位 CMOS 单片机），控制系统的整体运行。TCS230 将 采 集 的 油 脂 样 品 颜 色 数 据 传 送 给S3C2440 进行分析处理，在 RGB 颜色模式下，计算出样品的 R、G、B 三刺激值，数据存储于 Nand Flash 并在数据显示模块的 LCD 上进行显示。本研究利用该检测系统采集油脂样品，探讨戊二醛含量的检测方法，以此来实现油脂新鲜程度的快速 判断。1 材料与方法 1.1 试验材料 试验样品为市售散装大豆油、花生油和芝麻油，于 2013 年生产。第 18 期 张 浩等：基于色泽检测技术的油脂中戊二醛含量快速检测 303 1.2 仪器和试剂 油脂色泽检测系统（见图 1，OCD-01，河南工业大学自制）；移液枪（eppendorf Research plus，量程 20200 L）、移液管（1、5 mL）、容量瓶（25、50 mL）、比色管（25 mL）、试管架。席夫氏试剂（Schiffs reagent，按 1.4.1 节配制）；石油醚（分析纯，6090，洛阳精宇化学有限公司；浓盐酸（分析纯，质量分数为 35%38%，分子量 36.46，pH 值在 23，相对密度（水=1）：1.20，开封中天化工有限公司；50%戊二醛（分析纯，分子量 100.1158，密度 0.947g/cm3，质量分数为 50%，上海酶联生物科技有限公司）；偏重亚硫酸钠（分析纯，质量分数为 96%，密度=1.48 g/cm3，上海诺泰化工有限公司）；蒸馏水；碱性复红（分子量为337.85，熔点为 250，pH 值范围为 1.03.1，上海谱振生物科技有限公司）。图 1 油脂色泽检测结构图 Fig.1 Map of oil color detection system structure 1.3 基于色泽检测技术测定油脂中戊二醛含量的原理和方法 席夫氏试剂（即品红亚硫酸试剂）是无色液体，与醛作用时可发生席夫氏反应，产生反应键形成有醌型结构的紫色色素，使溶液显色。油脂中戊二醛的含量越高，产生的醌型色素就越多，油脂颜色就越深，显色反应就越明显。利用笔者单位河南工业大学已开发的油脂色泽检测系统，通过测定席夫氏反应后的油脂色泽变化可实现样品中戊二醛含量的测定。1.4 样品制备及测定 1.4.1 席夫氏试剂配制 将 1 g 碱性复红加入 200 mL 煮沸的蒸馏水中，振荡 5 min，冷却至 50左右过滤，再加入 20 mL浓盐酸，摇匀。待冷却至 25时，加偏重亚硫酸钠（Na2S2O5）3 g，摇匀后装在棕色瓶中，用黑纸包好，放置暗处静置，此时试剂应为淡黄色，再加中性活性炭过滤，滤液振荡 1 min 后，再过滤成无色液体，将此滤液置冷暗处备用（注意：过滤需在避光条件下进行）。1.4.2 梯度浓度油脂样品制备 使用移液枪精确量取 50%戊二醛溶液，分别加入大豆油、花生油和芝麻油中，依次配制戊二醛浓度为 5.010-3、7.010-3、10.010-3、20.010-3、50.010-3 mol/L 的油脂样品，待测。1.4.3 验证油脂样品制备 使用移液枪精确量取 50%戊二醛溶液，分别加入大豆油、花生油和芝麻油中，依次配制戊二醛浓度为 5.510-3、6.510-3、8.510-3、12.510-3、25.010-3 mol/L 的油脂样品，待测。1.4.4 油脂样品色泽测定 1）使用移液管分别准确移取 1 mL 梯度浓度油脂样品（花生油、大豆油和芝麻油）于 5 个比色管中。2）向比色管中分别用移液管准确加入 1 mL 石油醚，使油脂充分溶解，摇匀，静置 2 min；然后用移液管准确加入 2 mL 席夫氏试剂，继续摇匀，静置于试管架上，显色时间为 20 min。3）将比色管置入油脂色泽检测系统中先经空白试验校正，然后测定油脂色泽。2 梯度浓度油脂样品色泽测定 按照 1.4.4 节油脂样品色泽测定方法，先分别将油脂样品进行显色，然后将比色管置入油脂色泽检测系统中测定。由于显色后的油脂样品均呈现红色或紫红色，故试验中系统采集样品色泽后在 RGB色彩模式下选择 R 刺激值（即红值）作为输出结果，见表 1。表 1 梯度浓度戊二醛的油脂样品 R 刺激值 Table 1 Dynamics of R stimulus values in glutaraldehyde gradient concentration of oil 油脂样品 R 刺激值 Oil sample R tristimulus values 戊二醛浓度 Glutaraldehyde content/(10-3 molL-1)大豆油 Soybean oil 花生油 Peanut oil 芝麻油 Sesame oil 5.0 65.50.1 56.80.1 52.80.05 7.0 54.10.03 52.70.1 48.60.05 10.0 45.70.1 45.70.05 44.40.1 20.0 38.20.1 40.10.1 39.70.1 50.0 33.10.05 36.40.05 36.40.1 3 结果与分析 从系统采集的样品 R 刺激值结果可以看出，随着样品中戊二醛含量的逐渐增加，显色后的样品 R刺激值逐渐降低，且大豆油、花生油和芝麻油均呈现相同的变化趋势，这一趋势与目测感官评判油脂样品红颜色依次变浅相符合。分别以戊二醛含量和R 刺激值为参数构建数学模型，如图 2。结果表明：不同油脂中戊二醛含量与样品色泽的R刺激值呈幂农业工程学报 2014 年 304 相关关系；在 0.00500.05 mol/L 的浓度范围内，大豆油戊二醛含量与 R 刺激值的决定系数 R2为0.931，花生油 R2为 0.945，芝麻油 R2为 0.956。在大豆油、花生油和芝麻油戊二醛数学模型下，通过检测油脂色泽R刺激值就可以预测不同油脂中戊二醛含量。图 2 油脂样品戊二醛浓度与 R 刺激值关系 Fig.2 Correlation between glutaraldehyde content and R stimulus value in oil samples 3.1 对样品戊二醛含量模拟值验证 用移液管分别准确量取 1 mL 不同油脂的验证样品，按照 2.1 节试验方法将验证样品进行显色并测定样品在 RGB 色彩模式下的 R 刺激值，根据图 2中不同油脂戊二醛数学模型关系式计算出验证样品的戊二醛浓度（即戊二醛含量模拟值），并与戊二醛的实际含量（即制备的验证油脂样品浓度）进行比较，结果见图 3。图 3 不同油脂样品的戊二醛含量模拟值与实际值 Fig.3 Dynamics of system simulative results and actual values of glutaraldehyde contents in verified oil samples 从图 3 可看出，利用油脂色泽检测系统测定验证样品戊二醛含量（模拟值）与实际含量有相同的变化趋势。然而从图 3 中也看出戊二醛含量模拟值与实际值存在一定偏差，模拟值整体比实际值偏小。分析其主要原因在于在建立戊二醛数学模型和验证过程均采用了质量分数 50%戊二醛溶液作为标准品添加到油脂中制作样品，样品中均含有不等量的水分，影响样品显色和 TCS230 颜色传感器对颜色的捕获测定，由此产生系统偏差。因此需要对数学模型进行校正以消除标准品中水分的影响。3.2 样品戊二醛含量模拟值校正 试验中将戊二醛浓度为 5.510-3、8.510-3、12.510-3、25.010-3 mol/L 4 个不同油脂样品的模拟值与实际值进行校正分析，结果见图 4。从图 4 中可见不同油脂验证样品戊二醛的实际值与模拟值之间具有良好的线性关系。其中，大豆油线性方程y1=1.400 x1 2.108，R2=0.991；花生油 y2=1.326x2 1.545，R2=0.958；芝麻油 y3=1.546x30.927，R2=0.916。因此通过校正线来消除标准品中水分带来的偏差，可提高数学模型检测结果的准确性。图 4 戊二醛含量实际值与模拟值关系 Fig.4 Correlation ship between actual glutaraldehyde contents and system simulative value 3.3 校正后的验证 试验过程分别选择大豆油、花生油和芝麻油实际值为 6.510-3 mol/L 的样品进行测定，将样品模拟值用校正线校正，然后与实际值进行比较分析，结果见表 2。从表 2 可以看出校正后的模拟值芝麻油测定偏差最大，相对偏差为 6.2%，大豆油最小，为 1.5%。不同品种油脂样品测定偏差有差异，油脂组分、色泽等差别对测定结果存在一定影响。表 2 不同油脂校正后模拟偏差 Table 2 Simulative value deviation of different oils 油脂样品 Oil sample 校正后模拟值 Correction simulative value/(10-3 molL-1)实际值 Actual value/(10-3 molL-1)相对偏差 Relative deviation/%大豆油 Soybean oil6.60.03 6.5 1.5 花生油 Peanut oil 6.80.03 6.5 4.6 芝麻油 Sesame oil6.90.06 6.5 6.2 4 结 论 本研究根据油脂中醛与席夫氏试剂发生显色反应的原理，通过测定显色后的油脂色泽来实现戊二醛含量的测定，研究结果表明：利用研究开发的第 18 期 张 浩等：基于色泽检测技术的油脂中戊二醛含量快速检测 305 基于嵌入式技术油脂色泽检测系统在 RGB 色彩模式下测定样品 R 刺激值，样品 R 刺激值与戊二醛含量呈幂相关。由此建立油脂戊二醛数学模型，R20.931；通过测定大豆油、花生油和芝麻油样品R 刺激值，根据戊二醛数学模型可预测样品中戊二醛含量；利用校正线消除系统偏差可提高油脂戊二醛数学模型检测结果的准确性，系统测定值（模拟值）与实际值之间具有良好的线性关系，其中，大豆油、花生油和芝麻油的决定系数 R2分别为 0.991，0.958 和 0.916。本研究结果为油脂储藏过程中新鲜程度的快速判定提供了一种快速检测方法。参 考 文 献 1 程静，马文红.浅谈油脂储藏过程中影响过氧化值变化的因素J.粮食与食品工业，2010，17(6)：1823.Cheng jing,Ma Wenhong.Influence factors of oxidation value change of oil during storageJ.Cereal and Food Industry,2010,17(6):1823.(in Chinese with English abstract)2 毛羽扬油脂的贮存劣变和加热劣变J.扬州大学烹饪学报，2001(3)：3438.Mao Yuyang.The inferior changes of oil storage and oil heatingJ.Cuisine Journal of Yangzhou University,2001(3):3438.(in Chinese with English abstract)3 易醒，李莉，肖小年.肉桂油微乳中桂皮醛含量的高效液相色谱法测定J.时珍国医国药，2011，22(6)：13251326.Yi Xing,Li Li,Xiao Xiaonian.The determination of cinnamicaldehyde in cinnamon oil microemulsion by HPLCJ.Lishizhen Medicine and Material Medical Research,2011,22(6):13251326.(in Chinese with English abstract)4 韦一萍，张戈.反相高效液相色谱法同时测定桂油生物催化反应中肉桂醇、苯甲醛、苯乙酮、肉桂酸和肉桂醛J.应用化工，2011，40(11)：20342037.Wei Yiping,Zhang Ge.Determination of cinnamyl alcohol,benaldehyde,cetophenone,cinnamic acid and cinnamaldehyde in cinnamon biocatalysis reaction by RP-HPLCJ.Applied Chemical Industry,2011,40(11):20342037.(in Chinese with English abstract)5 暴玮，刘雄民，马丽，等紫外分光光度法测定肉桂醛、苯甲醛和苯甲酸J.理化检验：化学分册，2009，45(6)：687689 Bao Wei,Liu Xiongmin,Ma Li,et al.Determination of cinnamic aldehyde,benzaldehyde and benzoic acid by UV SpectrophotometryJ.Physical Examination Chemistry,Chemistry Divide Volume,2009,45(6):687689.(in Chinese with English abstract)6 GB/T 8937-2006，食用猪油S.7 李华岑，张跃京，臧合英电位滴定法测定戊二醛的含量J.河南畜牧兽医，2011，32(5)：3637.Li Huaqin,Zhang Yuejing,Zang Heying.Determination of glutaraldehyde by potentiometric titrationJ.Henan Journal of Animal Husbandry and Veterinary Medicine,2011,32(5):3637.(in Chinese with English abstract)8 刘红梅高效液相色谱法快速分析戊二醛消毒液的含量J.中国城乡企业卫生，2008(3)：1415.Liu Hongmei.Rapid determination of glutaraldehyde disinfectant by high performance liquid chromatographyJ.Chinese Journal Urban and Rural Industrial Hygiene,2008(3):1415.(in Chinese with English abstract)9 周晓霜，徐桂英气相色谱法定量分析戊二醛的含 量J.辽宁师范大学学报:自然科学版，2003，26(1)：6869.Zhou Xiaoshuang,Xu Guiying.A quantitative analysis of glutaraldehyde contentJ.Journal of Liaoning Normal University:Natural Science Edition,2003,26(1):6869.(in Chinese with English abstract)10 方崇波，龚燕波双波长紫外分光光度法同时测定戊二醛消毒液中戊二醛和亚硝酸钠的含量J.海峡药学，2009，21(6)：6971.Fang Chongbo,Gong Yanbo.Dual-wavelength ultraviolet spectrophotometry determination of glutaraldehydes and sodium nitrites content in glutaraldehyde disinfectantJ.Strait Pharmaceutical Journal,2009,21(6):6971.(in Chinese with English abstract)11 方卢秋，李超英一种化学发光法测定戊二醛含量的研究J.中国消毒学杂志，2006，23(2)：175177.Fang Luqiu,Li Chaoying.Study on the determination of glutaraldehyde content by a chemiluminescence methodJ.Chinese Journal of Disinfection,2006,23(2):175177.(in Chinese with English abstract)12 Wang P J,Pakdnen D R.Compadson of visual and automated color reinter for refined and bleached cottonseed oil J.Journal of the American Oil Chemists Society,1995(75):455.13 Wang P J,Hurley T W,Guy J D,et a1.Final Report 1996 International Collaborative Study of Oil Color Automated Method Versus Visual MeasurementsR.Chapaign AOCS Press,1996 14 Sun Fengxia,Zhou Zhanming.Determination of oil color by image analysisJ.Journal of the American Oil Chemists Society,2001,78(7):749752.15 方杰，李明亮，严俊，等基于图像处理的油脂烟点检测装置的研制J.数字技术与应用，2009(10)：169171.Fang Jie,Li Mingliang,Yan Jun,et al.Development of oil smoke point detecting device based on image processingJ.Technology and Application of Digital,2009(10):169171.(in Chinese with English abstract)16 王立琦基于图像处理技术的油脂酸价自动检测装置的设计J.食品科学，2006，27(10)：406408.Wang Liqi.Design of the automatic detection equipment for oil acid value based on image processing technologyJ.Food Science,2006,27(10):406408.(in Chinese with English abstract)17 金鹏飞嵌入式技术的应用与发展方向J.科技与生活，2012(1)：114.Jin Pengfei.Application and development direction of Embedded TechnologyJ.Technology and Life,2012(1):114.(in Chinese with English abstract)18 孟超，张曦煌基于嵌入式系统的图像采集与传输设农业工程学报 2014 年 306 计J计算机工程与设计，2008(29)：44144416.Meng Chao,Zhang Xihuang.Design of image acquisition and transmission based on embedded systemJ.Computer Engineering and Design,2008(29):44144416.(in Chinese with English abstract)19 吴玉娟，陈志明，刘永华，等基于 ARM 技术微型封闭式植物种植智能控制系统设计与实现研究J安徽农业科学，2013，41(1)：393394.Wu Yujuan,Chen Zhiming,Liu Yonghua,et al.Research on the design and implementation of iniature closed plants intelligent control system by the ARM technologyJ.Anhui Agricultural Sciences,2013,41(1):393394.(in Chinese with English abstract)20 张大波，吴迪嵌入式系统原理、设计与应用M北京：机械工业出版社，2004.21 周德祥，张浩，李国政，等基于嵌入式技术的油脂色泽检测技术研究J.河南工业大学学报，2010，31(3)：2527.Zhou Dexiang,Zhang Hao,Li Guozheng,et al.Oil color detection technology based on embedded technologyJ.Journal of Henan University of Technology,2010,31(3):2527.(in Chinese with English abstract)Fast detection of glutaraldehyde content in oil based on colour detection technology Zhang Hao1,2,Wang Ruolan3(1.Grain Storage and Logistics Engineering Centre,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China;2.Grain Storage and Safety Collaborative Innovation Centre,Henan Province,Zhengzhou 450001,China;3.The School of Food Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)Abstract:Oil is easily affected by various factors such as the occurrence of oxidative rancidity to produce aldehydes,ketones,and other substances in storage，which seriously affects the quality of oil.At present,many detection methods were researched on aldehyde,but all these were high in cost,complicated in operation,and time consuming,and there were no reports found of glutaraldehyde detection.In order to rapidly detect the degree of grease freshness,we analyze the oil degree of deterioration by detecting the content of aldehydes.Schiff reagent(i.e.Fuchsine sulfurous acid reagent)is a colourless liquid that can produce a Schiff reaction with the aldehyde function.The produced reaction bond forming the quinonoid structure of purple pigment made the solution color.The fat content of glutaraldehyde is higher,causing a more obvious chromogenic reaction.The paper according to the chromogenic reaction principle between the oil and Schiffs reagent,researched a determination to the glutaraldehyde content in oil by measuring the oil color.We designed a new type of oil color detection system based on ARM embedded technology.The system was mainly composed of color data acquisition module,data processing module,and data display module.The core part of the control system is S3C2440,the overall operation control system.The color acquisition module can work in the device out of stray light.The light source is provided by the D65 light source.Oil color information of color sensor TCS230 is found from the D65 light that penetrates the transparent glass container for oil after the color of the light.TCS230 color data transfer acquisition for S3C2440 analysis can detect glutaraldehyde content in the samples through the determination of oil color change.The results showed that with the increase of glutaraldehyde content in the sample,the sample R significantly increased after color stimulus values decreased gradually,and soybean oil,peanut oil,and sesame oil showed the same trend.This trend and visual sensory evaluation of oil samples Confidante sequentially consistent color becomes shallow.There is a power correlation between the R stimulus value(red color)and the glutaraldehyde content in RGB color mode.In 0.0050-0.0500 mol/L concentration ranges,soybean oil content of glutaraldehyde and the stimulation of the R-value coefficient is 0.931,peanut oil coefficient is 0.945,and sesame oil coefficient is 0.956.The grease glutaraldehyde mathematical model is set up in soybean oil,peanut oil,and sesame oil.By measuring the R stimulus value in the oil sample by the oil color detection system,we can determine the glutaraldehyde content in soybean oil,peanut oil,and sesame oil.There is a good linear correlation between the system determination results and the actual values.The soybean oil linear equation is y=1.400 x2.108,R2=0.991;the peanut oil linear equation is y=1.326x 1.545,R2=0.958;the sesame oil linear equation is y=1.546x0.927,R2=0.916.We can improve the accuracy of detection results of the mathematical model through the elimination of deviation standards by correction.The research method can rapidly and accurately determine the glutaraldehyde content in different oils,which establishes a better foundation for the fast determination of oil fresh degree during storage.Key words:embedded system;color;aldehydes;oil storage;detection method