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第二章水1.1 水分子的结构单个水分子的结构特征:H20分子的四面体结构有对称 型。H-0共价键有离子性。氧的另外两对孤对电子 有静电力。H-0键具有电负性。水分子的缔合 形成三维氢键能力：水分子具有在三维空间内形成许多氢 键的能力可充分地解释水分子间存在大的引力。水分子缔合的原因：H-0键间电荷的非对称分布使 H-0键具有极性，这种极性使分子之间产生引力。由 于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体，因此可以 在三维空间形成多重氢键。静电效应。水与溶质间的相互作用2.2结合水是存在于非水组分邻近的水，与同一体系中的体相水相比,它们呈现出与同一体系中体相水显著不同的流动性及其他 性质；结合水由构成水、邻近水和多层水所组成。邻近水:是指水-离子和水-偶极的缔合作用,于非水组分的特 定亲水位置发生强烈相互作用的那部分水。在-40下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动大大减少1 不能被微生物利用 此种水很稳定，不易引起 Food的腐败变质体相水:距离非水组分位置最远,水-水氢键最多的那部分水。结冰，但冰点有所下降 溶解溶质的能力强，干燥时易被除去 与纯水分子平均运动接近，很适于微生物生长和大多数 化学反应，易引起食品的腐败变质，但与食品的风味 及功能性紧密相关2.3水与离子及离子基团的相互作用 水-离子键的强度大于水-水氢键的强度，但是远小于共 价键的强度。加入可以离解的溶质会打破纯水的正常结构。水和简单的无机离子产生偶极-离子相互作用。离子和有机分子的离子基团在阻碍水分子流动的程 度上超过其他类型的溶质。（1）水和简单的无机离子产生偶极-离子相互作用（2）一些离子在稀水溶液中具有净结构破坏效应净结构破坏效应溶液比纯水具有较高的流动性净结构形成效应 溶液比纯水具有较低的流动性（3）一种离子改变水的净结构的能力与它的极化半径（电 荷除以半径）或电场强度紧密相关。（4）离子效应离子通过它们不同程度的水合能力：改 2变水的结构；影响介电常数；决定胶体粒子周围双电层 的厚度；影响水对其它非水溶质和悬浮物质的相容程 度；影响蛋白质的构象和胶体的稳定性。疏水水合：向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子 产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键 合增强，使得嫡减小，此过程成为疏水水合，在热力学 上是一个不利的过程（G 0）。G=A H-TA S,G为正是因为AS是负的。燧的减少是由于在这些不相容的非极性物质的邻近处 形成了特殊的结构。疏水相互作用：当两个分离的非极性基团存在时,不相容的 水环境会促使它们缔合，从而减小了水-非极性界面，这是 一个热力学上有利的过程（AGVO）。此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。水分活度的定义 水分活度定义：AW=fO,f：溶剂（水）的逸度。逸 度：溶剂从溶液逃脱的趋势fO：纯溶剂的逸度。在低压（例如室温）下，f7fO和p/pO之间的差别小于 1%,AW=p/pO此等式成立的前提是溶液是理想溶液 和存在热力学平衡。食品体系一般不符合上述两个条件，更合适的表达式应为AW 仁 p/p 03“相对蒸汽压”(RVP)p/pO是测定项目，有时不等 于 aw,因此，使用p/p 0项比aw更为准确。在少数情况下，由于溶质特殊效应使RVP成为食品稳 定和安全的不良指标。金黄色葡萄球菌生长所需的最 低P/P 0取决于溶质的种类。A w与产品环境的百分平衡相对湿度有关Aw=p/p 0=%ERH/100 RVP是样品的一种内在性质，而ERH是与样品平衡的 大气的性质；仅当产品与它的环境达到平衡时方程的关系才能成立。平衡的建立是一个耗时的过程。冰点以下食品水分活度定义Pm pAw=-=-，士一几 NCT)SCTT)P ff：部分冷冻食品中水的蒸汽分压；PO(sew)：纯的过冷水的蒸汽；Pice：纯冰的蒸汽压冷冻食品中水的分压等于相同温度下冰的蒸汽压比较冰点以上和冰点以下Aw 在冰点以上，水分活度是样品组成与温度的函数，并且 前者是主要的因素；在冰点以下，水分活度仅与温度有关，即有冰相存在 时，不受所存在的溶质的种类或比例的影响。4在冰点以下，不能根据RVP值预测受溶质影响的冰点 以下发生的过程，例如扩散控制过程、催化反应、低 温保护剂影响的反应、抗微生物剂影响的反应和化学 试剂（改 变pH和氧化还原电位）影响的反应。因此,RVP作为物理 和化学过程的指示剂在冰点以下比起冰 点以上价值就低得多。当温度充分变化至形成冰或熔化冰时，从食品稳定性考 虑aw的意义也发生变化。不能根据冰点以下温度的水 分 活度预测冰点以上相同食品的温度的水分活度。水分吸附等温线4.1 定义 在恒定温度下，食品水分含量（每单位质量干物 质中水的质量）对水分活性作图得到的曲线称为水分吸着等 温线。4.2 水分吸着等温线与温度的关系在一定的水分含量时，水活性随温度的上升而增大，与克劳 修斯-克拉贝龙方程意义大在浓缩和干燥过程中样品脱水的难易程度与相对蒸汽压 RVP的关系；大配制混合食品必须避免水分在配料之间的转移；*测定包装材料的阻湿性；大测定什么样的水分含量能够抑制微生物的生长；5*预测食品的化学和物理稳定性与水分的含量的关系 实际意义由于水的转移程度与aw有关，从MSI图可以看出食品脱 水的难易程度，也可以看出如何组合食品才能避免水分在不 同物料间的转移.据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响.从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱.等温线区I中的水是被最牢固地吸附着，是食品中最难流 动的水。通过H20-离子或H20-偶极相互作用与可接近的 极性部位缔合。在-40不能冻结，不具有溶解溶质的能 力，它的量不足以产生对固体的增塑效应。可看作为固体 的一部分。区I的高水分端(区I和区H的边界)相当于食品的“BET单层”水分含量。在高水分食品材料中，区I水仅 占总水量的极小部分。(3)单层并不表示所有干物质被紧密堆积的单分子水层所 覆盖。它代表了构成水与邻近水。(4)区域n的水占剩余的第一层位置和固体的亲水基 外的 几层，被称为多层水。这部分水主要通过 氢键与相邻的 水分子和溶质分子缔合(水一水 和水一溶质)，流动性比 整体相水稍差，其中大部分在-40C不能冻结。(5)当水增加至靠近区H的低水分端，它对溶质产生显著6的增塑作用，降低了它们的玻璃化相变温度，并导致固体 基质的初步肿胀。此作用和 开始出现的溶解过程使大多 数反应的速度加快。（6）区域ni的水结合得最弱，流动性大，被称为体相水。BET单层水分含量 一个试样含有的相当于区I和区n接界的水分含量。BET相当于一个干制品在呈现最高稳定性的前提下能 含有的最高水分含量。“真实单层”不同于BET单层。真实单层涉及在区HB 和区III接界的水分含量 在此实例中，水分含量约为0.38gH2O/g干蛋白质和 Aw=0.85）。此值 相当于约300molH2O/mol溶菌酶和 水分含量27.5%（重量），一个HOH平均 占0.2nm2的 蛋白质表面积。这个水分含量代表“完全水合”所需的 水分含量，即占满全部第一层部位所需的最低水分含 量。进一步加入的水的性质与体相水的性质没有显著 差别。4.3滞后现象把水加到干的样品中（回吸）所得的水分吸附等温线 与解吸所得的等温线不一定重叠，这种不重叠现象即为滞后 现象。水分活度与食品的稳定性7aw/m（l-aw）aw图，即BET图，为一条直线。P/PO值 大于0.35时此线性关系变差1BET单分子层值计算公有一（七星巨）+斜率1、在aw=0-0.35范围内，随aw 3反应速度I的原因：水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合，保护氢过氧 化物的分解,阻止氧化进行这部分水能与金属离子形成水合物，降低了其催化性2、在aw=0.35-0.8范围内，随aw 3反应速度t的原因：水中溶解氧增加大分子物质肿胀,活性位点暴露加速脂类氧化催化剂和氧的流动性增加3.当aw0.8时，随aw t,反应速度增加很缓慢的原因：催 化剂和反应物被稀释第三章糖类L单糖：不能再被水解的多羟基醛或酮，是碳水化合物的基 本单位。2.低聚糖（寡糖）由210个单糖分子缩合而成，水解后生 成单糖。（由220个糖单位通过糖背键连接的碳 水化合物 称为低聚糖。主要靠分子内的氢键维持）83.多糖：由许多单糖分子缩合而成 糖类的结构H-COH IM网D-Glucose D-1期剧D-glactoseD-半1I苹l-florbotse b-IU V MD-甘露油醛糖相酮糖（链式结构）最高碳数手性碳原子（C-5）上的羟基位置在右边的糖 称为D-糖，最高碳数手性碳原子上的羟基位置在左边称为 L-糖。单糖异构化1.含有相同数量碳原子的简单醛糖和酮糖互为异构物，通过异构化可以相互转化。通过异构化反应，醛糖转化成另 一种醛糖（C-2具有相反的构型）和相应的酮糖，酮糖转化 成相应的两种醛糖。2.D-葡萄糖、D-甘露糖以及D-果糖可以相互转化可以通过 碱或酶进行催化。是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-0 H、-NH2、-SH（航基）等发生缩合反应而得的化合物。糖的半缩醛型能与醇反应，失去水后形成的产品（缩醛）被称为糖昔（O-糖甘）糖与硫醇（RSH）作用生成硫糖甘（S-糖昔）9糖与胺（RNH2）作用生成氨基糖甘（N-糖甘）糖昔性质 无变旋现象 无还原性 糖甘一般在碱性条件下稳定，在温或热的酸性水 溶液中通过水解产生还原糖。毗喃糖甘环比吠喃糖甘稳定 N-糖普一般不如0-糖昔稳定，易发生水解，但 有 些N-糖普相当稳定，特别是N-葡基酰胺,不稳定 的N-糖甘（葡基胺）在水中发生一系列的反应，使溶液色泽变深（从开始的黄色变成暗棕色），导 致Maillard褐变常见糖普类黄酮甘，毛地黄昔，皂角昔，甜菊昔，黄豆昔，银杏黄酮 醇昔，硫葡糖昔，烯丙基硫葡萄糖昔，生氟糖贰等 食品中重要的低聚糖麦芽糖，乳糖，乳酮糖，蜜二糖等为还原糖，蔗糖是非还原 糖。P-环状糊精。B Y-环状糊精，6,7,8个D-1,4葡萄糖毗喃 单位连接。结构1.结构具有高度的对称性糖背键上的氧原子处于10一个平面。2.环形和中间具有空穴的圆柱形，C6上的伯醇羟基都 排列在外侧，外亲水；空穴内壁由疏水性C-H键和环 氧组成，内疏水。应用：1.作为微胶囊壁材，包理风味物、香精油、胆固 醇等。2.能够稳定的将客体化合物如维生素.风味物质和作 为营养的苦味物质等3.配合在非化学计量的包合结构中，使客体化合物被 截留在糖类环内，起到稳定食品香味的作用3.3多糖的性质多糖的溶解性多糖具有较强亲水性和易于水合。每个羟基均可和一个或 几个水分子形成氢键。环氧原子以及连接糖环的糖昔氧原 子也可与水形成氢键。使之具有改变和控制水分移动的能 力。食品的许多功能性质包括质构都同多糖和水分有关。与 多糖通过氢键相结合的水被称为水合水或结合水。这种水 合水不会结冰，也称为塑化水，它使多糖分子溶剂化。从化学角度来看，这种水并没有牢固地被束缚，但它的运 动受到阻滞，它能与其它水分子快速进行自由交换，在凝 胶和新鲜组织食品中，水合水占总水中的比例极小。11水溶性多糖和改性多糖称为胶或亲水胶粘度与稳定性多糖（亲水胶体或胶）主要具有增稠和胶凝功能，此 外，还控制流体食品与饮料的流动性质与质构以及改 变半固体食品的变形性等。在食品产品中，一般使用0.250.5%浓度的胶即能产 生粘度和形成凝胶。影响因素1高聚物溶液的粘度同分子的大小、形状及其在溶剂中的构 象有关。多糖分子在溶液中呈无序的无规线团状态，但是大多数 多糖与严格的随机线团存在偏差，它们形成紧密的团；线团的性质同单糖的组成和连接方式有关。有些线团是 紧密的，有些线团是伸展的。溶液中线性高聚物分子旋转和伸屈时占有很大的空 间，分子间彼此碰撞的频率高，产生磨擦，消耗能量,因而产生粘度。线性多糖甚至在浓度很低时形成粘度很高的溶液。链 长增加，高聚物占有的体积增加，溶液的粘度增加。线性分子，高粘度支链分子，体积小，低粘度2带电多糖，粘度增高12 仅带一种类型电荷（一般带负电荷，它由竣基或硫酸一 酯基电离而得）的直链多糖由于相同电荷的斥力呈伸展 构型，增加了从一端到另一端的链长，高聚物占有体 积增大，因而溶液的粘度大大提高。3无支链的聚糖通过加热溶于水中，形成不稳定的分子分散 体系，很快出现沉淀或胶凝。长分子的链段相互碰撞并在几个糖基之间形成分子间 键，因而分子间产生缔合，在重力作用下产生沉淀或形 成部分结晶。直链淀粉通过加热溶于水，接着将溶液冷却，分子经 聚集而沉淀，此过程称为老化。面包和其它烘焙食品冷却时，直链淀粉分子缔合而变 硬。长时间贮存后，支链淀粉分子也会缔合产生老化。4不带电的直链均一多糖分子倾向于缔合和形成部分结晶。侧链可阻止分子链缔合。1）具有带电基团的直链多糖由于库仑斥力阻止链段相互 靠近也能形成稳定的溶液。2）海藻酸钠，每个糖基单位是一个醛酸基，含有一个以 盐的形式存在的竣酸基；3）黄原胶中每5个糖基单位有一个醛酸和一个竣酸基存 在。但如海藻酸钠溶液pH降到3,竣酸的电离受到一些 抑制，因为单体组分的pKa为3.38和3.65,最终分子带13电较少，能缔合、沉淀或形成凝胶。4)卡拉胶是一种带负电的直链混合物，由于在直链上存 在许多带电的硫酸一酯基。这类分子在低pH下不会沉淀,因为在所有实用的pH范围内硫酸盐基团都保持电离状5亲水胶体溶液的流动性质同水合分子的大小、形状、柔顺 性以及带电荷的多少有关。多糖溶液一般呈现两种流动性 质：(1)假塑性 假塑性流体是剪切变稀，随剪切速率增高，粘度快速 下降。液体流动越快，粘度越低，流动速率随外力的增 加而增加。在倒 出、咀嚼、吞咽、泵送、混合过程中，流动速率随所加的力增大而增大。粘度变化与时间无关；随剪切率变化，流动速率也发生 瞬时改变。线性高聚物分子形成剪切变稀的假塑性溶液，一般来 说，胶的分子量越高，假塑性越大。“短流”(short flow)：假塑性大，口感不粘“长流”(long flow)：假塑性小，口感粘稠对大多数胶溶液，温度升高引起粘度下降，但黄原胶在 0-100C 除外。(2)触变性14第二类剪切变稀流动。在触变流动中，随流速增加，粘度下降并不是瞬时发生的，在恒定的剪切速率下触 变溶液的粘度下降和时间有关。在剪切停止后，重新回复到原有粘度需要一定的时间。这种性质反映了凝胶一溶液一凝胶的转变，换句话说，触变 溶液在静止时显示一种弱凝胶结构。凝胶性质三维网络结构凝胶是由分子或颗粒（例如结晶、乳状液液滴或分子 聚集体/原纤维）连接而成的连续的三维网。网中充 满 了大量的连续液相，好似一块海绵。三维网状凝胶结构是由高聚物分子通过氢键、疏水缔 合（范德华引力）、离子桥联、缠结或共价键形成连结 区，液相是由相对分子质量低的溶质和部分高聚物链 组成的水溶液。食品产品中，高聚物分子（多糖或蛋白质）或原纤维能 形成凝胶网络。这种结构类型称为穗 状胶束，肩并肩平行链 代表结 合区的定向结晶结构，结合区之间空洞 充满可溶性 高聚物链段和其它溶质的水溶液。凝胶具有两重性 既具有固体性质，也具有液体性质15 海绵状三维网状结构对外界应力具有显著的抵抗作 用，是具有粘弹性的半固体，显示部分弹性和粘性。连续液相中的分子是完全可以移动的，使凝胶的硬度 比正常固体小，因此在某些方面呈现粘性液体性质。多糖凝胶一般仅含有1%高聚物，水分可以高达99%,但能形成很强的凝胶。例如甜食凝胶、肉冻、水 果块、仿洋葱圈、类肉宠物食品以及糖霜等。凝胶的制备聚合物分子或分子聚集体必须首先存在于溶液中，然后 部分从结合区溶液中出来形成三维凝胶网状结构。一般来说，凝胶形成后如果结合区变大，那么网就变得 较紧密，结构收缩，产生脱水收缩（在凝胶表面上出现液 滴称为脱水收缩）。非酶褐变食品中的非酶促褐变:美拉德反应和焦糖化反应 Maillard反应（美拉德反应）与食品的颜色和许多风 味密切相关。还原糖同游离氨基酸或蛋白质分子中氨 基酸残基的游离氨基发生锻氨的反应。Maillard褐变 所需的反应物至少包括含有氨基化合物（一般是蛋白 质和氨基酸），还原糖和一些水。反应过程包括还原糖与胺形成葡基胺、Amadori重排（醛糖）或Heyns重排（酮糖）、经HMF,最后生成深 色物质。16特点：*随着反应的进行，pH值下降（封闭了游离的氨基）还原能力上升（还原酮产生）*420nm-490nm处有吸收大褐变初期，紫外线吸收增强，伴随有荧光物质产生*添加亚硫酸盐，可阻止褐变，但在褐变后期加入不能 使之褪色*在pHW5条件下继续反应，得到中间物脱水化 合物，最终得到吠喃衍生物5-羟甲基-2-糠醛（HMF）o*在pH5条件下，活性环状化合物（HMF和其它化合 物）快速聚合成含氮的不溶性深暗色物质。影响美拉德反应的因素:*糖的种类及含量a五碳糖六碳糖b.单糖双糖，D-木糖L-阿拉伯糖己糖二糖，D-果糖在 褐变中的活性比醛糖低得多。c.还原糖含量与褐变成正比大氨基酸及其它含氨物种类a.含S-S,S-H 不易褐变b.有口引珠，苯环易褐变c.碱性氨基酸易褐变d.氨基在 位或在末端者，比。-位易褐变17*温度升温易褐变大水分褐变需要一定水分*pH值：pH49范围内，随着pH上升，褐变上升；当pHW4时，褐变反应程度较轻微；pH在7.89.2范 围内，褐变较严重*氧(间接因素)金属离子特别是Cu与Fe能促进,Fe3+比Fe2+更有效。Ca处理抑制Maillard反应抑制 Maillard反应*注意选择原料：如土豆片，选氨基酸、还原糖含量少的 品种，一般选用蔗糖。*保持低水分：蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如SiO2等。*应用SO2：硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有 效。*保持低pH值：常加酸，如柠檬酸，苹果酸。大其它的处理：热水烫漂除去部分可溶固形物，降低还原 糖含量；冷藏库中马铃薯加工时回复处理大钙处理：如马铃薯淀粉加工中，加Ca(0H)2可以防止 褐变，产品白度大大提高。食品中的多糖 1.直链淀粉18基本上是由。-D-毗喃葡萄糖基通过1-4连接而成的直 链分子。在水溶液中为线型分子。2.支链淀粉高度分支的大分子，分支点的糖甘键占总糖昔键的45%o支链淀粉分子的分支是成簇和以双螺旋形式存在。淀粉颗粒糊化定义：淀粉粒在适当温度下，在水中溶胀，分裂，形 成均匀的糊状溶液的过程被称为糊化。其本质是微观 结构从有序转变成无序。过程：1.结晶胶束区弱的氢键破坏2.颗粒开始水合和吸水膨胀3.结晶区消失4.大部分直链淀粉分子沥出（溶解到溶液中）。5.溶液粘度增加，淀粉颗粒破裂，双折射消失影响因素大结构直链淀粉小于支链淀粉。*Aw Aw提高，糊化程度提高。大糖高浓度的糖水分子，使淀粉糊化受到抑制。大盐 高浓度的盐使淀粉糊化受到抑制；低浓度的盐存在，对糊化几乎无影响。但对马铃薯淀粉例外，因为它含有磷 19酸基团，低浓度的盐影响它的电荷效应。*脂类脂类可与淀粉形成包合物，即脂类被包含在淀粉螺 旋环内，不易从螺旋环中浸出，并阻止水渗透入淀粉粒。*酸度pH60 或50%（HM）时，形成凝胶的条件：果胶含量 R 0-0 RROO+ROO-R-0 0-R+0,引发剂：单重态氧（Q2），由天然色素等产生。与双键相邻的Q-亚甲基氢原子，较为活泼，易被除去,生成烷基自由基R；R迅速吸收空气中氧生成过氧化自由基ROO-；ROO又从其它RH分子的。-亚甲基上夺取氢产生氢 过氧化物（ROOH）和R%新的R基与氧作用重复以上步骤；一旦生成非自由基产品，链反应就终止。（2）氢过氧化物的形成A油酸：先在双键的a-C处形成自由基，最终生成四种 ROOHo 油酸酯：亚油酸具有戊二烯结构，-C11同时受到两 个双键的双重激活，氧化反应速度比油酸约快20倍。因此首先在C11处形成自由基，该自由基异构化，生 成两种具有共甄双键结构的亚油酸，再与302作用可27生成两种氢过氧化物。亚麻酸酯：亚麻酸中有两个C原子（即C1K C14）处在两个双键之间，易在此处引发自由基，最终生成 四种氢过氧化物，其中C9、C16氢过氧化物明显多于 C12、C13氢过氧化物，因为氧优先与C9、C16反应。氧化反应速度比亚油酸酯更快。自动氧化中ROOH的形成机理先在双键的。-C处引 发自由基，自由基共振稳定，双键可位移。参与反应的 是3。2（三重态氧），生成的ROOH的种数为：2Xa-亚甲基数2.光敏氧化A叶绿素、肌红蛋白、核黄素、人工合成色素赤辞红等受 到光照后可将基态氧（3。2）转变为激发态氧（Q2），称为 光敏化剂；高亲电性的单线态氧可直接进攻高电子云密度的双键 部位上的任一碳原子，形成六元环过渡态，然后双键 位移形成反式构型的氢过氧化物。生成的氢过氧化物种 类数为2义双键数。P 一胡萝卜素是最有效的猝灭剂，生育酚、原花青 素、儿茶素、BHT、BHA等也具有这种作用。光敏氧化的机制：与自动氧化的机制不同，是通过“烯”反 应进行氧化。光敏氧化中，每个不饱和碳均可形成氢过氧化28物。(2)光敏剂：叶绿素、肌红蛋白、赤鲜红、B-胡萝卜素、生育 酚、原花青素、儿茶素、BHA/BHT光敏反应过程P166(3)氢过氧化物的形成P167(4)光敏氧化的特征a.不产生自由基；b.双键的构型会发生改变，顺式构型改变成反式构型；c.光的影响远大于氧浓度的影响；d.没有诱导期；e.不受自由基抑制剂的影响。光敏氧化反应受到单重态氧 淬灭剂B-胡萝卜素与生育酚的抑制，但不受抗氧化剂影响；f.产物是氢过氧化物。3.影响脂肪氧化的因素A温度：温度越高氧化越快(氧化反应速度和物理状态)氧浓度：光敏氧化的情况与自动氧化不同 水分活性(见水一章)：单分子水层时氧化速度最慢 引发剂(光、辐射、金属离子等)29A脂肪酸组成：不饱和脂肪酸易于氧化。游离脂肪酸含量：游离脂酸的空间位阻小于脂肪。A乳化剂：影响脂的分散状态和氧化的溶入。表面面积：与氧接触的机会4.抗氧化剂抗氧化剂 能推迟会自动氧化的物质发生氧化，并能 减慢氧化速率的物质。A抗氧化剂分为两类：主抗氧剂和增效剂主抗氧化剂：自由基接受体，可以延迟或抑制自 动氧化。增效剂(次抗氧化剂或协同剂)：不能推迟具有自 动氧化倾向的物质发生氧化或减慢氧化速率，但 能增强抗氧化剂的作用。如柠檬酸、磷酸，抗坏 血酸、酒石酸等。柠檬酸、磷酸及EDTA的作用 机制：调节pH、螯合金属离子。多功能抗氧化剂：具有多种抗氧化活性。食品中常用的抗氧化剂主要是脂溶性抗氧化剂，为苯 环上有各种取代基的单羟基酚或多羟基酚。(1)抗氧化效果和作用机制A阻止引发阶段自由基的形成或中断自由基的链传递反 应，推迟自动氧化。A过氧化物分解剂、金属螯合剂、单重态氧抑制剂、自由30基接受体大多数研究集中于使用自由基接受体。A抗氧化剂自由基不会引发新的自由基或不会在链反 应中快速氧化。抗氧化剂在油脂中的溶解性和挥发性影响抗氧化效果。A.自由基清除剂（氢供体、电子供体）酚类（AH2）抗氧化 剂是优良的氢供体，可清除原有的自由基，同时自身生成比 较稳定的自由基中间产物。B.金属螯合剂：柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等能与作为油脂 助氧化剂的过渡金属离子螯合而使之钝化，从而起到抑制油 脂氧化的作用。C.氧清除剂：抗坏血酸除具有螯合金属离子的作用外，还是 有效的氧清除剂，通过除去食品中的氧而起到抗氧化作用，如抗坏血酸抑制酶促褐变，就是除氧作用。D.Ch淬灭剂：单线态氧易与同属单线态的双键作用，转变 成三线态氧。所以含有许多双键的类胡萝卜素是较好的42 淬灭剂。其作用机理是激发态的单线态氧将能量转移到类 胡萝卜素上，使类胡萝卜素由基态（1类胡萝卜素）变为激发 态（3类胡萝卜素），而后者可直接回复基态。E.ROOH分解剂：ROOH是油脂氧化的主要初产物。有些 化合物如硫代二丙酸的月桂酸酯及硬脂酸酯（用R2S表示）,可将链反应生成的氢过氧化物转变为非活性物质，从而起到 31抑制油脂氧化的作用，这类物质被称为氢过氧化物分解剂。F.酶抗氧化SOD,谷胱甘肽过氧化物酶，过氧化氢酶、葡 萄糖氧化酶等均属酶类抗氧化剂。G增效剂（2）抗氧化剂的增效作用A协同作用：两种或两种以上的复合抗氧化剂的效果要 好于单一抗氧化剂。A有两类协同作用：混合自由基受体；自由基受体与金属 螯合剂的复合A酚类抗氧化剂与抗坏血酸相互具有协同作用，单独使 用，酚类化合物的抗氧化作用好于抗坏血酸，因此酚 类抗氧化剂称为主抗氧化剂。（3）选择抗氧化剂须考虑如下因素：A.氧化反应的类型（光敏氧化或自动氧化）B.抗氧化剂的效能C.抗氧化剂的溶解性D.体系的pH（抗氧化剂的酸稳定性）E.变色或产生气味问题F.氧化还原电位（当抗氧化剂的氧化还原电位 高于所要保 护的物质时不能起到抗氧化作用）。G.体系的表面-体积比。二、油脂精炼32脱胶脱酸（中和）脱色（漂白）脱臭油脂中存在一些非需宜的异味物质，主要源于油脂 氧化产物。采用减压蒸储的方法，并 添加柠檬酸，螯合过 渡金属离子，抑制氧化作用。此法不仅可除去挥发性的异味 物，还可使非挥发性的异味物热分解转变为挥发物，蒸播 除去。油脂精炼后品质提高，但也有一些负面的影响。如 损失了一些脂溶性维生素，如维生素A、维生素E和类胡 萝卜素等。胡萝卜素是维生素A原，胡萝卜素和维生素E（即生育酚）也是天然抗氧化剂。冬化第五章蛋白质肽键对蛋白质的结构的影响：1.共振结构使-NH在pHO14之间不能被质子化；2.肽键由于部分双键性质，-C-N键不能够像普通的C-N 单键那样可以自由旋转，CO-NH键的旋转角（即3角）最大为6；3.电子的非定域作用使锻基的氧原子带有部分负电荷，N-H基的氢原子带有部分的正电荷。蛋白质的变性 33物理因素：热；低温；机械处理；静液压；辐射；界面 化学：PH；金属；有机溶剂；有机化合物水溶液；表面活性剂；离液盐蛋白质溶液在逐渐加热到临界温度以上时，蛋白质的构象 从天然状态到变性状态有一个显著地转变，这个转变的中 点温度称为熔化温度Tm或变性温度Td,此时天然状态 与变性状态浓度比为lo热变性的机制：1.）在天然状态下，蛋白质中的氢键、静电和范德华相互作 用是放热反应（焰驱动），这些作用力随着温度的升高而减 弱，在高温下是去稳定作用的，而在低温下起到稳定作用（在 蛋白质分子中的大量肽氢键几乎都是埋藏在分子内部，因 此，它们能在一个较宽的温度范围保持稳定）。2.）疏水相互作用是吸热反应，随温度升高疏水作用增强。疏水相互作用一般在6070时达到最高值（与疏水侧链的 结构有关），但温度超过一定值（70,因侧链而异）后,又会减弱。因为超过一定温度，水的有序结构逐渐破坏，随 之焰的变化有利于疏水基团进入水中，最终导致疏水相互作 用去稳定。蛋白质溶液加热时，上述两种对立的作用均存在，当温度升 高到一定值时，由于疏水相互作用不再增加，甚至还会减弱,34最终导致蛋白质热变性。3）影响热变性的因素（1）组成蛋白质的氨基酸的种类（2）水分含量（3）糖类/在水和空气，水和非水溶液或固相等界面吸附的蛋白 质分子，一般发生不可逆变性。/蛋白质大分子向界面扩散并开始变性，在这一过程中，蛋白质可能与界面高能水分子相互作用，许多蛋白质-蛋白质之间的氢键将同时遭到破坏，使结构发生“微伸 展”。由于许多疏水基团和水相接触，使部分伸展的蛋 白质被水化和活化（P*），处于不稳定状态。,蛋白质在界面进一步伸展和扩展，亲水和疏水残基力 图分别在水相和非水相中取向，因此界面吸附引起蛋 白质变性.某些主要靠二硫交联键稳定其结构的蛋白 质不易被界面吸附。影响泡沫形成和稳定性的环境因素1）pH：蛋白质溶解度大是起泡能力大和泡沫稳定性高的必 要条件；等电点pH时泡沫膨胀量不大，但泡沫的稳定性较 高。（分子间的静电吸引作用使被吸附在空气-水界面的蛋白 质膜的厚度和刚性增大）；远离等电点pH,起泡能力增加，但泡沫稳定性下降。2）盐类：盐的种类和蛋白质在盐溶液中的溶解特性，影响35蛋白质的起泡性。盐析作用通常可以改善蛋白质的起泡性。而盐溶使蛋白 质显示较差的起泡性。卵清蛋白、谷蛋白和大豆蛋白等，随着NaCl浓度的 增加而增加。（盐析效应）乳清蛋白，特别是B-乳球 蛋白，则随着NaCl浓度的增加而降低。（盐溶效应）二价阳离子例如Ca2+和Mg2+在0.02-0.04mol/L范围，与蛋白质的竣基生成桥键，提高泡沫稳定性。3）糖类：蔗糖、乳糖和其他糖类通常能够抑制泡沫膨胀，但 也可提高泡沫的稳定性（糖类物质能增大体相粘度）；糖溶 液提高了蛋白质结构的稳定性，蛋白质不能够在界面吸附和 伸展，起泡能力下降。4）脂类：蛋白质被低浓度（直到0.1%）脂类污染时，脂类物 质将会严重损害起泡性能。（应用实例：啤酒泡沫的消泡）5）蛋白质浓度：蛋白质浓度愈高，泡沫愈牢固；增加蛋白质 浓度将会产生更小的气泡和更稳定的泡沫；起泡前使蛋白质 溶液陈化，有利于泡沫的稳定性，可能是由于促进蛋白质-蛋白质的相互作用能形成更厚的吸附膜。6）温度：蛋白质加热部分变性，可以改善泡沫的起泡性；热 处理虽然能增加膨胀量，但会使泡沫稳定性降低；更剧烈条 件的热处理则会损害起泡能力（蛋白质分子形成二硫键，聚 合，分子量增加，泡沫性质下降）。367）搅拌强度：要想形成足够量的泡沫，必须使搅动的持续 时间和强度适合于蛋白质的充分伸展和吸附。过度强烈搅拌 会降低膨胀量和泡沫的稳定性。泡沫形成与蛋白质分子特性的关系泡沫的形成和稳定性对蛋白质性质的要求不同:泡沫的形成 包括可溶性蛋白质向空气-水界面扩散、伸展、聚集和快速扩 展，结果降低界面张力；影响泡沫特性的分子性质是：蛋白 质分子的柔顺性，电荷密度和分布，以及疏水性质。泡沫稳定性与蛋白质分子特性的关系 泡沫稳定性与气泡周围蛋白质膜的特性有关，要使泡沫 的稳定性高，每个气泡必须有一层粘结、富有弹性而不 透气的蛋白质厚膜。球蛋白部分阻止表面伸展，它能形成具有良好表面流变 学性质的吸附膜和稳定性高的泡沫。蛋白质必须靠疏水相互作用在界面牢固吸附，球蛋白质 分子有足够的韧性和流动性，以阻止应力形变、界面扩 大和薄片的厚度变薄。蛋白质的电荷密度与泡沫稳定性之间通常是负相关。凝胶性质胶凝作用：变性的蛋白质分子聚集并形成有序的蛋白质网 络结构过程称为胶凝作用。1凝胶的类型37线性蛋白质分子 线性分子通过形成连接区而形成凝胶网络。肌浆球蛋白 线性分子间形成连接点而构建成三维网络。明胶球蛋白分子 高度定向有序的“念珠串状”网络结构。溶菌酶 随机聚集的网络结构。大豆分离蛋白2凝胶制备方法 热处理：添加钙盐提高凝胶强度和凝胶速率 适度酶解：凝乳酶水解酪蛋白胶束奶酪 离子桥连：钙离子酪蛋白胶束 酸凝胶：内酯豆腐3.形成蛋白质凝胶的作用力蛋白质网络的形成是蛋白质-蛋白质-溶剂（水）之间的氢 键、疏水相互作用和静电相互作用，筑基与二硫键的转换 静电排斥和蛋白质-水相互作用：有利于使肽链分开;蛋白质-蛋白质的疏水相互作用，是蛋白质发生聚集的主 要原因；二硫键；钙离子形成的桥键；氢键：热可逆凝胶,如明胶的凝胶，透明，35左右溶解。东北皮冻4.蛋白质凝胶的应用 乳品、果冻、凝结蛋白、明胶凝胶、各种加热的碎肉或 鱼制品、大豆蛋白质凝胶、膨化或喷丝的组织化植物蛋 白和面包面团的制作等。38 蛋白质胶凝作用不仅可用来形成固态粘弹性凝胶，而且 还能增稠，提高吸水性和颗粒粘结、乳状液或泡沫的稳 定性。风味物质或生物活性成分的包埋。面团的形成小麦蛋白：可溶性蛋白（约占20%）清蛋白（溶于水）/球 蛋白（溶于10%NaCl）少量的糖蛋白；面筋蛋白（约占 80%）-麦醇溶蛋白（溶于70%90%乙醇）/麦谷蛋白（不溶于水和乙醇，溶于酸或碱）蛋白质功能性质的变化表面活性剂1.蛋白质的物理改性2.蛋白质的化学修饰3.蛋白质的酶修饰1）酶催化水解一一改变功能性质如溶解性、乳化能力、凝 胶行为等；木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶、风味酶等；制备风味 物质：植物水解蛋白、动物水解蛋白、酵母自溶物等，具鲜 味、肉的风味等；深度水解：生物活性肽如像鸦片样（Opioid）活性、免疫刺激活性和抑制血管紧张肽转化酶的活性。（2）微生物谷胺酰胺转氨酶（TG）（3）改制蛋白反应：改制蛋白反应是指蛋白质经酶部分水 解后，再用蛋白酶（通常是木瓜蛋白酶或胰凝乳蛋白酶）使 肽键再合成为一种新的多聚肽。39第六章酶一、酶的化学本质酶是一类由活性细胞产生的、具有催化活性作用和高度专 一性的特殊蛋白质，又称生物催化剂一、酶的主要特征与一般催化剂的共性：加快反应速度；不改变平衡常数；自身不参与反应酶的催化特性：(1)高效性：反应速度比不加催化剂可提高1081020,与 普通催化剂相比可提高1071013倍。(2)专一性：一种酶只能作用于一种或一类底物。酶的底物专一性A.结构专一性：a.绝对专一性:除一种底物以外，对其它任何物质都不起催 化作用，如月尿酶只催化尿素水解而对尿素的衍生物不起作 用。b.相对专一性：1)基团专一性：只对键两端其中一个基团要求严 格，而对另一个则要求不严格。少部分酶是基团 专一性，如水解酶等。402）族专一性：对键两端的基团并无严格要求，只作 用于一定的键，如酯酶催化酯键水解等。B.立体专一性：指底物在允许的几个热力学反应中，只有 一个反应可以被酶催化。酶反应专一性（3）不稳定性：易受各种因素的影响，容易失活，凡使蛋白 质变性的因素都能使酶破坏而完全失去活性。（4）条件温和：常温、常压、中性pH。二、酶在食品中的主要作用。（一）酶对食品感观功能的影响1.对色泽的影响（1）脂肪氧合酶：催化胡萝卜素降解用于小麦粉和大豆粉 的漂白；面团制作中在面筋中形成二硫键；促使不饱和脂肪 酸氧化产生自由基；破坏叶绿素和胡萝卜素，从而使色素降 解而发生褪色；或者产生具有青草味的不良异味；破坏食品 中的维生素和蛋白质类化合物，等等。（2）多酚氧化酶：酶 促褐变多产生不利影响（3）叶绿素酶：水解叶绿素生成植醇和脱植基叶绿素引起 脱色2.对质地的影响（1）果胶酶、纤维素酶和戊聚糖酶：适量使果蔬具有适宜 41的质地，但过度作用，水果会变得过熟和酥软，甚至失去食 用价值。（2）淀粉酶：降低食品粘度，同时影响稳定性。（3）蛋白酶：多利于改善食品的组织结构。如动物屠宰后,水解酶使肉嫩化，并能改善肉食原料的风味和质构。3.对风味的影响食品在加工和贮藏过程中，由于酶的作用可能使原有的风味 减弱或失去，甚至产生异味：主要酶有过氧化物酶和脂肪氧 合酶，通过促进不饱和脂肪酸的过氧化物降解，产生挥发性 的氧化风味化合物；过氧化氢酶、。-氧化酶（。-Oxidase）和十六烷酰-辅酶A脱氢酶（二）酶对食品营养功能的影响（了解）脂肪氧合酶催化胡萝卜素降解而使面粉漂白，在蔬菜加工过 程中则使胡萝卜素破坏而损失维生素A源；氧化破坏食品中 必需脂肪酸合蛋白质；在一些用发酵方法加工的鱼制品中，由于鱼和细菌中的硫胺素酶的作用，使这些制品缺乏维生素 B1；果蔬中的Vc氧化酶及其它氧化酶类是直接或间接导致 果蔬在加工和贮存过程中维生C氧化损失的重要原因之一。（三）酶对食品生理调节功能的影响（了解）1.促致毒与解毒作用：有时底物本身是无毒的，经酶催化降 解后反而变成有害物质。例如，木薯含有生氟糖昔，虽然它 本身并无毒，但是在内源糖普酶的作用下，产生剧毒的氢鼠 42酸；十字花科植物的种子以及皮和根含有葡萄糖芥昔，在芥 普酶作用下会产生对人和动物体有害的化合物；在酶的作用 下，也可将食物中有毒的食物成分降解为无毒的化合物，从 而起到解毒的作用。如食用蚕豆而引起的血球溶解贫血病是 人体缺乏解毒酶的重要例子。2.酶促进活性肽的生成：如一些乳源蛋白成分在蛋白酶水解 作用下，可以生成具有促进钙吸收的肽或其它具有抗高血 压、免疫调节的肽。四、食品加工中主要的酶制剂及其应用。在食品加工中所用的酶制剂，目前应用的酶制剂主要有淀粉酶、糖化酶、蛋白酶、葡萄糖异构酶、果胶酶、脂肪酶、纤维素酶和葡萄糖氧化酶等.（一）糖酶及应用1.淀粉酶类型：。-淀粉酶、P-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、异淀粉酶a.甜味剂生产中，催化淀粉生产不同聚合度的糖浆、葡萄糖、果糖、饴糖和麦芽糖等广泛用于食品及酿造工业（如啤酒、果酒等）。b.焙烤食品的生产中，添加。-淀粉酶，可调节麦芽糖的生 成量，使产生的二氧化碳和面团气体的保持力相平衡，提高 面包心柔软度，保证面团的质量。止匕外，还可改善面包皮的 颜色；制造糕点中加入转化酶，使