沸水浴消解_原子荧光光谱法测定土壤及水系沉积物中5种元素.pdf

：沸水浴消解原子荧光光谱法测定土壤及水系沉积物中种元素赵小学，王芳，刘丹，夏新，姜晓旭（河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室，济源 ；河南省生态环境监测中心，郑州 ；中国环境监测总站，北京 ）中图分类号：文献标志码：文章编号：（）原子荧光光谱法（）具有成本低、灵敏度高等特点，被广泛应用于地质、药品、生物、空气、水质、金属、固体废物等样品中元素总量的测定及形态分析。目前，测定土壤和沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的项标准分析方法是 土壤质 量 总 汞、总砷、总铅 的测定 原子荧 光 法第部分：土壤中总汞的测定、土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第部分：土壤中总砷的测定、土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法、土壤中全硒的测定、区域地球化学样品分析方法 第 部分：砷、锑和铋量测定 氢化物发生原子荧光光谱法、区域地球化学样品分析方法 第 部分：硒量测定 氢化物发生原子荧光光谱法、区域地球化学样品分析方法 第 部分：汞量测定 蒸气发生冷原子荧光光谱法，这些方法为农业、环保、国土等系统的土壤分析提供了有力的技术支撑，推动了 技术的发展和应用。现有标准分析方法在实际工作中尚有不足：土壤中全硒的测定、区域地球化学样品分析方法 第 部分：硒量测定 氢化物发生原子荧光光谱法、区域地球化学样品分析方法 第 部分：汞量测定 蒸气发生冷原子荧光光谱法 仅适合一种元素的测定；收稿日期：基金项目：国家重点研发计划项目（）；国家自然科学基金项目（）；济源市科技攻关项目（）通信联系人。土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法 适合多元素一次消解，然而微波设备价格较贵、样品处理需要转移，不适合大批量样品制备；土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第部分：土壤中总汞的测定 和 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第部分：土壤中总砷的测定 中水浴锅设备价格低、操作简单，适宜大批量样品分析，但是砷、汞的消解方法不同且汞所用保护剂重铬酸钾危害大；区域地球化学样品分析方法 第 部分：砷、锑和铋量测 定氢 化 物 发 生原 子 荧 光 光 谱 法 、区 域 地 球 化 学 样 品 分 析 方 法第 部分：硒量测定 氢化物发生原子荧光光谱法、土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法 消耗盐酸量大。同时，测定铋、汞和硒是否需要使用硫脲抗坏血酸溶液，在理论实践方面尚存较大争议。测定铋时，文献 使用硫脲抗坏血酸溶液，而文献 认为无须使用硫脲抗坏血酸溶液；测定汞时，文献，认为应使用硫脲抗坏血酸溶液还原汞，文献，没有添加硫脲抗坏血酸溶液；测定硒时，文献 采用硫脲抗坏血酸溶液消除干扰，文献，没有使用硫脲抗坏血酸溶液，文献 表明硫脲抗坏血酸溶液影响 测定硒的结果。本工作以 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第部分：土壤中总汞的测定 中水浴消解法和文献，的研究成果为基础，摸索土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒的一次水浴消解方法，探讨水浴消解原子荧光光谱法的准确度、精密度在国土、环保等相关检测行赵小学，等：沸水浴消解原子荧光光谱法测定土壤及水系沉积物中种元素业中的适用性。针对 测定土壤和水系沉积物中铋、汞和硒是否需要硫脲抗坏血酸溶液还原体系，从试验方面验证其对测定结果的影响，并从标准电位及电子轨道理论方面进行探讨，做到理论和试验相互印证。为相关标准方法制修订提供参考，为 多通道同时测定提供借鉴。试验部分仪器与试剂 型原子荧光光谱仪，配汞空心阴极灯；型恒温数显水浴锅。硼氢 化 钾 溶 液：含 硼 氢 化 钾 和氢氧化钾。载流：盐酸、硝酸、水以体积比 组成的混合液。硫脲抗 坏 血 酸 溶 液：含 硫 脲 和 抗坏血酸。砷、铋、汞、锑、硒标准储备溶液：。砷标准溶液：，由 砷标准储备溶液稀释制得，介质为盐酸、硝酸、水以体积比 组成的混合液（含 硫脲和 抗坏血酸）。铋标准溶液：，由 铋标准储备溶液稀释制得，介质为盐酸、硝酸、水以体积比 组成的混合液。汞标准溶液：，由 汞标准储备溶液稀释制得，介质为盐酸、硝酸、水以体积比 组成的混合液。锑标准溶液：，由 锑标准储备溶液稀释制得，介质为盐酸、硝酸、水以体积比 组成的混合液（含 硫脲和 抗坏血酸）。硒标准溶液：，由 硒标准储备溶液稀释制得，介质为盐酸、硝酸、水以体积比 组成的混合液。氢氧化钾为优级纯；盐酸、硝酸、硼氢化钾、硫脲和抗坏血酸均为分析纯；试验用水为超纯水。仪器工作条件仪器工作条件 见表。表仪器工作条件 元素灯道灯电流负高压原子化器高度载气流量（）屏蔽气流量（）延迟时间积分时间积分方式 峰面积 道 峰面积 峰面积 道 峰面积 道 峰面积试验方法样品消解将土壤或水系沉积物样品过 尼龙筛，混匀后称取 于干燥、具塞的 比色管中，沿管壁加入新配置的盐酸、硝酸、水以体积比组成的混合液，充分轻摇后盖塞、放置水浴锅。待水沸后计时 ，每间隔 摇匀消解液一 次。样 品 消 解 完 成 后，自 然 冷 却、用 水 定容。将定容液放置过夜获得上清液。同时做试验空白。种元素的测定）砷和锑的测定移取上清液于进样小管中，加入硫脲抗坏血酸溶液，摇匀、放置 。若实验室温度低于 ，置于 水浴锅中加速反应 ，冷却至室温后按仪器工作条件测定砷和锑的含量。）铋和汞的测定移取上清液于进样小管中，按仪器工作条件测定铋和汞的含量，测定汞时采用玻璃材质的进样小管。）硒的测定若样品为矿区、冶炼区土壤（受铅、铜污染）样品，移取 上清液于进样小管中，加入盐酸、摇匀，按仪器工作条件测定硒的 含 量。若 样 品 中 铜、铅 的 质 量 分 数 小 于 ，移取 上清液于进样小管中，按仪器工作条件测定硒的含量。赵小学，等：沸水浴消解原子荧光光谱法测定土壤及水系沉积物中种元素结果与讨论样品消解时间的选择 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第部分：土壤中总汞的测定 中规定了样品消解时间为 。试验中样品取样量和消解液（盐酸、硝酸、水以体积比组成的混合液）用量分别是 和，与 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第部分：土壤中总汞的测定 中测定汞和砷时样品取样量和消解液用量一致，按试验方法考察了样品消解时间依次为 ，时对土壤标准物质 （）和沉积物标准物质 （）中砷、铋、汞、锑和硒测定结果的影响，结果见表。表消解时间对测定结果的影响 标准物质元素认定值（）测定值（）由表可知：不论消解 还是 ，测定结果基本能落入认定值范围，初步说明沸水浴消解方法不仅能满足 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第部分：土壤中总汞的测定 和 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第部分：土壤中总砷的测定 中测定土壤中砷和汞的要求，亦对土壤中铋、锑和硒以及水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒等种元素有一定的适用性。同时，试验有效避免了上述标准方法在样品消解后加入重铬酸钾溶液保护汞而造成的环境污染问题，实现了 测定土壤和水系沉积物中多元素的一次消解。沸水浴消 解 后 锑 的 测 定 结 果 比 沸 水 浴 消 解 后锑的测定结果更接近质控范围；沸水浴消解 ，对砷、铋、汞和硒等种元素的测定结果没有显著差异。为兼顾锑的测定、较大粒径的样品及复杂土壤和水系沉积物样品，试验选择沸水浴消解时间为 。盐酸、硝酸、水以体积比组成的混合液之所以能高效提取样品中待测元素，是因为酸能够溶解样品中金属及其氧化物、碳酸盐、氢氧化物，盐酸中氯离子强络合汞、铋和锑等金属离子和置换砷、硒等非金属离子，盐酸、硝酸、水以体积比组成的混合液可以强氧化样品中有机质和溶解硫化汞等。硫脲抗坏血酸对铋、汞、硒测定的影响试验结果分析按试验方法对国家标准物质 （）、（）、（）、（）、（）、（）进行消解。移取上清液于进样小管中，按仪器工作条件测定铋、汞和硒的含量；移取上清液于进样小管中，加入 硫脲抗坏血酸溶液，摇匀、放置 后按仪器工作条件测定铋、汞和硒的含量。硫脲抗坏血酸处理方式对铋、汞和硒测定结果的影响见表。由表可见：国家标准物质 中各目标元素含量较低，在上清液中加入硫脲抗坏血酸溶液进一步降低了进样溶液中各目标元素的含量，直接取上清液按仪器工作条件进行测定，结果相对较好。测定铋和汞时，直接取上清液进行测定和加入硫脲抗坏血酸溶液后进行测定这两种处理方式得到的测定结果均满足日常分析质量控制要求，硫脲抗坏血酸溶液的加入必然稀释样品溶液，其酸度变化对测定结果的准确度影响很小。因此，测定土壤和水系沉积物中铋、汞时，无须加入硫脲抗坏血酸溶液。测定土壤和水系沉积物中硒时，硫脲抗坏血酸溶液会造成测定结果明显偏低，其原因可能是硫脲抗坏血酸溶液和亚硒酸（）、亚硒酸根（）发生了化学副反应，导致后续氢化反应产物硒化氢（）明显减少。综上所述，测定土壤和水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒时，样品消解方法一致，测定砷、锑时必须加入硫脲抗坏血酸溶液，测定铋、汞时无须加入硫脲抗坏血酸溶液，测定硒时不能加入硫脲抗坏血酸溶液。赵小学，等：沸水浴消解原子荧光光谱法测定土壤及水系沉积物中种元素表硫脲抗坏血酸处理方式对铋、汞和硒测定结果的影响 ，标准物质元素认定值（）测定值（）上清液直接测定上清液经硫脲抗坏血酸处理后测定 理论探讨砷酸根（）、砷酸（）由价被硫 脲抗 坏 血 酸 完 全 还 原 为 价，亚 砷 酸 根（）、亚砷酸（）被硼氢化钾还原为砷化氢（）。据能斯特方程和热力学第三定律可知，（硫脲抗坏血酸对应的氧化态硫脲抗坏血酸对应的还原态）（）。查询标准电极 电位表 可知，（）、（）、（）。可以推断出（）（），但无法推断（）和（硫脲抗坏血酸对应的氧化态硫脲抗坏血酸对应的还原态）的大小关系，更无法获得其准确的标准电位。结合试验结果以及电化学和热力学知识推断，硫 脲抗 坏 血 酸 无 法 还 原 为 单 质，即：（）（硫脲抗坏血酸对应的氧 化 态硫 脲抗 坏 血酸 对 应 的还原态）。文 献 证实 含 硫 脲 官 能 团 的 咔 唑 席 夫 碱 衍 生 物 与 能形成配合物，文献 采用硫脲提取血样中汞，进一步证明硫脲不能将 还原为 。因此，测定土壤和水系沉积物中汞时，硫脲抗坏血酸溶液不影响测定结果。对于硒，（硫脲抗坏血酸对应的氧化态硫脲抗坏 血 酸 对 应 的 还 原 态）（）（），因此硫脲抗坏血酸能将 、直接还原为单质 。文献 采用硫脲亚硫酸钠工艺从硒酸泥中制备粗硒，文献 选用抗坏血酸还原亚硒酸钠获得纳米硒，进一步佐证了硫脲、抗坏血酸可以与 发生氧化还原反应生成单质。因此，测定土壤和水系沉积物中硒时不可加入硫脲抗坏血酸溶液，否则明显造成分析结果偏低。同理，其他光谱仪器如火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪等测定溶液中硒时亦不能添加硫脲抗坏血酸溶液。对于铋，其同主族元素砷、锑的价均需要硫脲抗坏血酸溶液还原为价，按元素周期律铋亦应经过硫脲抗坏血酸还原，似乎与表的试验结论相悖，这与铋电子排布 有关，、亚轨道的电子能量依次升高。按照能量最低原则，首先的个电子先失去形成 ，接着、的电子依次失去，最后的个电子再失去，、亚轨道电子处于全部排满组态，根据洪特规则，其非常稳定而不易丢失电子。事实上，处于第六周期区的元素铊、铅和铋，亚轨道被、亚轨道所屏蔽，其电子被原子核正电荷质子强吸引而不易失去（即使在特殊试验条件下的电子丢失，因其能量较、亚轨道电子能量低，亦可强力夺回电子），即惰性电子对效应 。因此，自然界中 以价形式存在，测定铋无须硫脲抗坏血酸溶液还原。标准曲线和检出限根据 个土壤国家标准物质和 个水系沉积物标准物质中目标元素的特征含量，同时考虑试验空白、元素理化特性和实际工作等，砷、铋、汞、锑和硒的标准曲线对应标准溶液质量浓度最高点依次为 ，。砷、铋、汞和硒的测定受酸度影响较小，可以通过仪器自动稀释配制标准溶液，绘制标准曲线。虽然锑标准曲线的相关系数易满足大于 的质赵小学，等：沸水浴消解原子荧光光谱法测定土壤及水系沉积物中种元素量控制要求，但是稀释过程中所用的酸性载流体积不同 ，导致标准曲线截距为负且绝对值相比斜率较大，因此需试验人员配制锑的标准溶液系列。砷、铋、汞、锑和硒的线性范围、线性回归方程和相关系数见表。通过 份空白的测定和计算，根据 环境监测 分析方法标准制修订技术导则 计算方法的检出限（），结果见表。表线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限 ，元素线性范围（）线性回归方程相关系数检出限（）砷、铋、汞、锑和硒的检出限均满足所有标准物质中种元素低含量的测定要求。与现有标准方法的检出限相比，本方法的铋、汞、锑和硒等种元素的检出限较低，其原因是水浴消解操作简单、转移环节少；砷 的 检 出 限 较 高，与 酸 试 剂 背 景 含 量 较 大有关。方法的精密度和准确度结合土壤和水系沉积物标准物质的类型和来源、主成分及待测物含量，筛选国家标准物质 、（）、（）和 （）、（）为待测样品。它们来源于内蒙古、辽宁、青海、江苏、湖南、广东等，既包括典型的土壤和水系沉积物样品，又包括铜、镍、铅、锌等金属矿区样品。按试验方法对待测样品进行分析，计算测定值的相对标准偏差（）、测定值和认定值的相对误差（），结果见表。表样品分析结果（）（）元素 认定值（）测定值（）认定值（）测定值（）认定值（）测定值（）元素 认定值（）测定值（）认定值（）测定值（）元素 认定值（）测定值（）认定值（）测定值（）赵小学，等：沸水浴消解原子荧光光谱法测定土壤及水系沉积物中种元素由 表 可 知：为 ，为 。本工作建立了沸水浴消解原子荧光光谱法测定土壤及水系沉积物中砷、铋、汞、锑和硒等种元素含量的方法，具有成本低、操作简单、试剂消耗少等优点，特别适合大批量样品处理。参考文献：李刚，胡斯宪，陈琳玲 原子荧光光谱分析技术的创新与发展岩矿测试，（）：申玉民，罗治定，郭小彪，等 泡塑分离富集火焰原子荧光光谱法测定地球化学样品中的痕量金岩矿测试，（）：裘一婧，贾彦博，方玲，等超声酶水解提取高效液相色谱原子荧光光谱联用法测定动物源性中药中的砷形态中国现代应用药学，（）：乔宁强，薛志伟，王刚峰，等索氏提取原子荧光光谱法测定含油岩心中的汞和砷岩矿测试，（）：赵小学，成永霞，王玲玲，等盐酸溶样原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中的砷理化检验化学分册，（）：周世龙，张榴萍，钱国平，等 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