基础化学分子结构cz2011.pptx

基础化学Fundamental Chemistry（4）第四章第四章 化学键与分子结构化学键与分子结构 原子如何结合组成物质世界？原子如何结合组成物质世界？原子间相互作用力称为原子间相互作用力称为化学键。化学键。原子间通过化学键形成分子，分子形成物原子间通过化学键形成分子，分子形成物质世界。物质的性质主要取决于分子的性质。质世界。物质的性质主要取决于分子的性质。112种种原原子子，天天然然存存在在、数数量量较较多多的的只只有有几十种，却组成了物质世界。几十种，却组成了物质世界。化学键的分类化学键的分类离子键、离子键、共价键共价键、金属键、金属键强化学键：强化学键：共价键共价键又分为：又分为：键、键、键、键、键、离域键、离域 键、键、配位键、配位键、-配位键、配位键、缺电子多中心缺电子多中心 键等键等弱化学键：弱化学键：氢键、范德华力等氢键、范德华力等4.1 离子键与离子的极化作用离子键与离子的极化作用4.2 共价键理论共价键理论4.3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论4.4 分子间作用力分子间作用力教材第教材第1010、1111章章1916年，德国化学家年，德国化学家 A.Kossel H He:NO:ClNaMg:Ne:提出了离子键理论。提出了离子键理论。为什么惰性气体稳定？为什么惰性气体稳定？ns2np6 八电子结构八电子结构 Na +:Cl Na+:Cl:3s13s23p52s22p63s23p64.1.1 离子键理论离子键理论4.1 离子键与离子的极化作用离子键与离子的极化作用当当电电负负性性相相差差较较大大的的金金属属原原子子和和非非金金属属原原子子在在一一定定的的反反应应条条件件下下相相互互接接近近时时，由由于于有有达达到到稳稳定定的的电电子子结结构构的的倾倾向向而而分分别别失失去去或或得到得到电子生成电子生成正正离子和离子和负负离子。离子。Na +:Cl Na+:Cl:正正离离子子和和负负离离子子由由于于静静电电引引力力相相互互吸吸引引而而形形成成离离子子化化合合物物。在在离离子子化化合合物物中中，正正离子和负离子形成离子键。离子和负离子形成离子键。Na+:Cl:NaCl （1）离子键的形成）离子键的形成 （2）离子键及其特点）离子键及其特点定义：正、负离子间的定义：正、负离子间的静电吸引力静电吸引力叫做离子键。叫做离子键。离子的电荷离子的电荷 离子的半径离子的半径 离子的电子构型离子的电子构型 离子化合物的性质取决于离子的特征离子化合物的性质取决于离子的特征 键的离子性与元素的电负性有关键的离子性与元素的电负性有关 电负性差越大，离子性越强电负性差越大，离子性越强 两个原子电负性差两个原子电负性差1.7时，可认为形成时，可认为形成离子键；离子键；1.7时，可认为形成共价键时，可认为形成共价键离子键没有方向性和饱和性离子键没有方向性和饱和性特点：无法从晶体中划分出孤立的分子。特点：无法从晶体中划分出孤立的分子。NaCl 晶体晶体（3）决定离子化合物性质的因素）决定离子化合物性质的因素离子电荷越高，离子键越强。离子电荷越高，离子键越强。离子化合物的熔沸点越高。离子化合物的熔沸点越高。离子的电荷离子的电荷离子的半径离子的半径 正、负离子中心距离（平衡核间距），正、负离子中心距离（平衡核间距），为离子半径之和。为离子半径之和。离子半径越小离子半径越小，离子键越强。离子键越强。离子化合物的熔、沸点越高离子化合物的熔、沸点越高。Li+60pmLiF 1040 CNa+95pmNaF 870 C离子半径及其变化规律离子半径及其变化规律离子半径的一般变化规律：离子半径的一般变化规律：同一族自上而下，具有相同电荷数的离子半径同一族自上而下，具有相同电荷数的离子半径逐渐增大逐渐增大F-Cl-Br-Mg2+Al3+；S2-Cl-同一元素形成不同电荷的正离子，电荷愈高，同一元素形成不同电荷的正离子，电荷愈高，离子半径愈小。负离子反之。离子半径愈小。负离子反之。Fe Fe2+Fe3+负离子的半径一般较大负离子的半径一般较大(130250pm)，正离子，正离子的半径一般较小的半径一般较小(10170pm)。离子的电子构型离子的电子构型2电子构型电子构型 最外层为最外层为2个电子个电子(n-1)s2 Li+:1s2 Be2+:1s2 负离子：负离子：一般具有稳定的一般具有稳定的8电子构型电子构型F-:2s22p6Cl-:3s23p6O2-:2s22p6正离子：正离子：8电子构型电子构型 最外层为最外层为8个电子个电子(n-1)s2(n-1)p6 Na+:2s2 2p6Ca2+:3s2 3p6 18电子构型电子构型 最外层为最外层为18个电子个电子(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 Zn2+:3s2 3p6 3d10 Ag+:4s2 4p6 4d1018+2电子构型电子构型 最外层为最外层为2个电子，次个电子，次(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2 外层为外层为18个电子个电子Pb:4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p2Pb2+:4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s29-17电子构型电子构型 最外层为最外层为9-17个电子个电子(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d19 Fe:3s2 3p6 3d6 4s2 Fe2+:3s2 3p6 3d6Fe3+:3s2 3p6 3d5离离子子电电荷荷与与半半径径大大致致相相同同的的条条件件下下，不不同同构型正离子对同种负离子的结合规律：构型正离子对同种负离子的结合规律：8e构型构型917e构型构型18、18+2e构型构型Na+2s2 2p6NaCl易溶于水易溶于水K+3s2 3p6KCl易溶于水易溶于水Ag+4s2 4p6 4d10AgCl难溶于水难溶于水Cu+3s2 3p6 3d10CuCl难溶于水难溶于水离子性减弱（共价性增强）离子性减弱（共价性增强）电子构型对离子化合物性质的影响电子构型对离子化合物性质的影响 离子间除了静电引力外，还存在离子间除了静电引力外，还存在极化作用极化作用。离子本身带电荷，使邻近其它离子发生变形离子本身带电荷，使邻近其它离子发生变形（离子（离子极化能力极化能力，主动）；，主动）；离子本身也会受其它离子的电场作用，发生变离子本身也会受其它离子的电场作用，发生变形（离子形（离子变形性变形性，被动）。，被动）。离子由原子核和电子组成，具有正、负电中心。离子由原子核和电子组成，具有正、负电中心。外电场作用下，核外电子运动状态发生变化，正、负电外电场作用下，核外电子运动状态发生变化，正、负电中心偏离，离子发生变形的过程，称为中心偏离，离子发生变形的过程，称为离子极化离子极化。4.1.2 离子的极化作用离子的极化作用极化力极化力：某个离子使其它：某个离子使其它离子变形的能力。离子变形的能力。阳离子电荷数越高，半径越小，极化力越强；阳离子电荷数越高，半径越小，极化力越强；Na+Mg2+917e构型构型 8e构型构型Na+,Mg2+Fe2+,Ni2+,Cr3+Ag+,Pb2+电荷相同，阳离子的半径越小，极化力越强；电荷相同，阳离子的半径越小，极化力越强；Ba2+Mg2+La3+Al3+Cl-917e构型构型 8e构型构型 电子结构相同的阴离子，负电荷越高，变形性越大；电子结构相同的阴离子，负电荷越高，变形性越大；电子结构相同的正离子，正电荷越高，变形性越小：电子结构相同的正离子，正电荷越高，变形性越小：Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2-电子结构相同的阴、阳离子，半径越大，变形性越大：电子结构相同的阴、阳离子，半径越大，变形性越大：Li+Na+K+Rb+Cs+;F-Cl-Br-I-复杂无机阴离子的变形性不大。复杂无机阴离子的变形性不大。阳离子的极化率较小，但是半径较大、阳离子的极化率较小，但是半径较大、电荷较少，也具有一定的变形性。电荷较少，也具有一定的变形性。（3）离子间的极化）离子间的极化v正正离离子子与与负负离离子子相相互互极极化化时时，一一般般主主要要考考虑虑正正离离子子的的极极化化力力引引起起负负离离子子变变形形。（正正离离子子极极化化力力大，变形性小；负离子变形性大，极化力小。）大，变形性小；负离子变形性大，极化力小。）v最最容容易易被被极极化化而而变变形形的的离离子子是是半半径径大大的的负负离离子子和和18、18+2及不规则电子构型的低电荷正离子。及不规则电子构型的低电荷正离子。v若正离子的极化力和变形性都较大时（例如若正离子的极化力和变形性都较大时（例如917e型、型、18e型和型和18+2e型的正离子），负离子也可型的正离子），负离子也可使正离子发生较强极化，此时键的共价程度进一使正离子发生较强极化，此时键的共价程度进一步增大。需要考虑步增大。需要考虑附加极化作用附加极化作用。（4）附加极化作用）附加极化作用 变了形的负离子由于极化力增大也能引起变了形的负离子由于极化力增大也能引起正离子变形，极化后的正离子又反过来增强对正离子变形，极化后的正离子又反过来增强对负离子的极化作用。这种负离子的极化作用。这种相互极化相互极化的结果，两的结果，两核之间的电子云密度加大，键的共价性增强，核之间的电子云密度加大，键的共价性增强，其其增加的极化作用增加的极化作用叫附加极化作用。叫附加极化作用。一一般般正正离离子子价价电电子子层层中中所所含含d电电子子越越多多，电子层数越多，这种附加极化作用就越大。电子层数越多，这种附加极化作用就越大。离子相互极化作用增强离子相互极化作用增强理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本是离子键基本是离子键（轻微极化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本是共价键基本是共价键（强烈极化）（强烈极化）随着离子极化作用的增强，核间距缩短，随着离子极化作用的增强，核间距缩短，电子云将较多的分布于正、负离子之间，引起电子云将较多的分布于正、负离子之间，引起化学键型的变化，化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键过渡到共价键。（5）离子的极化作用对物质性质的影响）离子的极化作用对物质性质的影响v极化作用对化学键键型的影响极化作用对化学键键型的影响如卤化银如卤化银 v极化作用对物理性质的影响极化作用对物理性质的影响v 极化作用增强使化合物熔、沸点降低极化作用增强使化合物熔、沸点降低NaCl MgCl2 AlCl3离子键离子键共价键共价键m.p.801C 714C 192Cv 极化作用增强使化合物溶解度降低极化作用增强使化合物溶解度降低AgF AgCl AgBr AgIs 大大 s 小小 v 极化作用增强使化合物热稳定性降低极化作用增强使化合物热稳定性降低BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3极化强极化强 双键双键 单键单键(2)共用电子对绕着两个原子核运动，在两核共用电子对绕着两个原子核运动，在两核之间出现的概率较大。原子轨道重叠多少之间出现的概率较大。原子轨道重叠多少与重叠方式有关。与重叠方式有关。(3)共价键具有共价键具有饱和性。饱和性。每每个个原原子子所所能能提提供供的的轨轨道道数数和和未未成成对对电电子子数数一一定定 原原子子形形成成共共价价键键的的数数目目取取决于其外层未成对电子的数目。决于其外层未成对电子的数目。由原子的价层电子结构决定。由原子的价层电子结构决定。H2为什么只能形成双为什么只能形成双原子分子？（原子分子？（HH）同样，同样，N为什么能形成为什么能形成NH3和和N2（叁键）？（叁键）？(4)共价键具有共价键具有方向性。方向性。原原子子轨轨道道在在空空间间上上具具有有一一定定取取向向，为为遵遵守守最最大大重重叠叠原原理理原原子子间间总总是是尽尽可可能能沿沿着着原原子子轨轨道道最最大大重重叠叠（最最大大伸伸展展方方向向）的的方向成键。方向成键。H2S HCl（S:2s22p4）方向性决定分子方向性决定分子的空间构型的空间构型（1）按照原子轨道重叠方式的不同，可分为）按照原子轨道重叠方式的不同，可分为 v 键键：成成键键的的两两原原子子轨轨道道以以“头头碰碰头头”的的方式，沿两原子核连线方向发生轨道重叠。方式，沿两原子核连线方向发生轨道重叠。5.共价键的类型共价键的类型d-d键的对称性：旋转对称v 键键：成成键键时时两两原原子子轨轨道道以以“肩肩并并肩肩”的的方方式式发发生生重重叠叠，重重叠叠部部分分对对通通过过键键轴轴、密密度度为为零零的一个平面呈对称分布。的一个平面呈对称分布。p d;d-d键的对称性：轴对称两者的区别在于两者的区别在于稳定性、形成、对称性稳定性、形成、对称性：一一般般说说来来，键键的的重重叠叠程程度度小小于于键键，所所以以键键的的键键能能比比键键的的键键能能小小，键键中中的的电电子子对对稳稳定定性性差，更易于发生化学反应。差，更易于发生化学反应。如，如，N2分子分子N 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1共价叁键：一个为共价叁键：一个为 键，两个为键，两个为 键键首先形成的是首先形成的是 键（键（1个），而后是个），而后是 键（多个）。键（多个）。共价单键：均为共价单键：均为 键键HCl、HH、HNHH共价双键：一个为共价双键：一个为 键，一个为键，一个为 键键:N N:、:C O:OO:Lewis分子结构式分子结构式价键结构式价键结构式H2 C CH2、O C O（2）按照共用电子对提供的方式不同，可分为）按照共用电子对提供的方式不同，可分为v正常共价键：正常共价键：共用的两个电子由成键原子共用的两个电子由成键原子 双方各提供一个；双方各提供一个；v配位共价键：配位共价键：共用的两个电子由成键原子共用的两个电子由成键原子 中一方单独提供。中一方单独提供。形成配位共价键的条件：形成配位共价键的条件：提供共用电子对的原子有孤对电子；提供共用电子对的原子有孤对电子；接受共用电子对的原子有空轨道。接受共用电子对的原子有空轨道。CO分子分子两两者者的的区区别别在在于于形形成成过过程程，一一旦旦形形成成就就没没有区别。有区别。配位键配位键6.键参数与键型的过渡键参数与键型的过渡（1）键参数：表征化学键性质的某些物理量）键参数：表征化学键性质的某些物理量键能（键能（E）：）：衡量化学键的牢固程度衡量化学键的牢固程度 对于气态分子，每断裂单位物质的量某化对于气态分子，每断裂单位物质的量某化学键所需要的能量学键所需要的能量 对双原子分子为解离能；对多原子分子为对双原子分子为解离能；对多原子分子为几个键的平均解离能几个键的平均解离能键角（键角（o）：）：决定分子的空间几何构型决定分子的空间几何构型 分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角 键级：键级：键的数目键的数目分子轨道理论中为成键电子数与反键电分子轨道理论中为成键电子数与反键电子数之差的一半子数之差的一半键的极性：键的极性：正、负电荷中心是否重合（电负性影响）正、负电荷中心是否重合（电负性影响）非极性共价键、极性共价键非极性共价键、极性共价键键长（键长（L）：）：决定分子的空间几何构型决定分子的空间几何构型 分子中两个成键原子核间的平衡距离分子中两个成键原子核间的平衡距离（2）键型的过渡）键型的过渡离子键离子键 极性共价键极性共价键 非极性共价非极性共价键键(极性最强极性最强)(过渡状态过渡状态)(无极性无极性)现现代代价价键键理理论论比比较较简简明明地地阐阐述述了了共共价价键键的的形形成成过过程程和和本本质质，并并成成功功地地解解释释了了共共价价键键方方向向性性、饱饱和和性性的的特特点点，但但在在解解释释分分子子的的空空间结构时遇到了困难。间结构时遇到了困难。CH4分分子子，C原原子子的的电电子子层层结结构构：1s22s22px12py1，只只能能与与两两个个H原原子子形形成成两两个个共共价价单单键键，且且键键角应为角应为90左右。左右。CH44.2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论 在在形形成成分分子子时时，同同一一原原子子的的若若干干不不同同类类型型，但但能能量量相相近近的的原原子子轨轨道道互互相相混混杂杂，重重新新形形成成一一组组同同等等数数目目的的能能量量完完全全相相同同的的杂杂化化原原子子轨轨道道。所所形形成成的的新新轨轨道道叫叫杂杂化化轨轨道道，它它可可以以与与其其它它的的原子轨道重叠形成稳定的化学键。原子轨道重叠形成稳定的化学键。杂化后轨道的杂化后轨道的形状、伸展方向发生变化形状、伸展方向发生变化。1.轨道的杂化轨道的杂化 原子形成杂化轨道的一般过程：原子形成杂化轨道的一般过程：激发激发 杂化杂化 轨道重叠轨道重叠注意：注意：原原子子轨轨道道的的杂杂化化，只只有有在在形形成成分分子子的的过过程程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。n个原子轨道间杂化就得到个原子轨道间杂化就得到n个杂化轨道。个杂化轨道。杂杂化化后后轨轨道道的的形形状状、伸伸展展方方向向发发生生很很大大变变化。化。vsp杂化杂化1个个ns轨轨道道与与1个个np轨轨道道组组合合产产生生2个个sp杂杂化化轨轨道道，每每个个sp轨轨道道含含1/2 s、1/2 p轨轨道成分，夹角为道成分，夹角为180。2.杂化轨道的类型杂化轨道的类型BeCl2分子分子 直线形直线形 2s2p2s2psp杂化轨道杂化轨道2p激发激发杂化杂化例如：例如：BeH2、CO2、HgCl2、C2H2、Ag(NH3)2+2个个sp杂化轨道杂化轨道vsp2杂化杂化2s2p2s2psp2杂化轨道杂化轨道2p1个个ns轨轨道道与与2个个np轨轨道道组组合合产产生生3个个sp2杂杂化化轨轨道道，每每个个sp2轨轨道道含含1/3 s、2/3 p轨轨道道成成分分，夹角为夹角为120。BF3分子分子 三角形三角形激发激发杂化杂化例如：例如：BCl3、NO3、CO32、CH2O3个个sp2杂化轨道杂化轨道vsp3杂化杂化2s2p激发激发杂化杂化CH4分子分子成键成键+4Hsp3 杂化轨道杂化轨道2s2p1个个ns轨轨道道与与3个个np轨轨道道组组合合产产生生4个个sp3杂杂化化轨轨道道，每每个个sp3轨轨道道含含1/4 s、3/4 p轨轨道道成成分分，夹角为夹角为109.5。CH4分子的形成分子的形成 正四面体正四面体4个个sp3杂化轨道杂化轨道例如：例如：CHCl3CCl4SO42ClO4PO43v有有d轨道参加的杂化轨道轨道参加的杂化轨道(sp3d、sp3d2、sp3d3、dsp2)正八面体正八面体总结：系列总结：系列sp 和和dsp杂化轨道的空间构型杂化轨道的空间构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体三角双锥三角双锥正八面体正八面体3.等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化等性杂化：等性杂化：参与杂化的原子轨道都为具有参与杂化的原子轨道都为具有不成对电子的轨道不成对电子的轨道。每个等性杂化轨道所包含的每个等性杂化轨道所包含的s、p轨道轨道成分相同成分相同，能量相同能量相同，键角相同键角相同，只是空，只是空间的取向不同。间的取向不同。不不等等性性杂杂化化：参参与与杂杂化化的的原原子子轨轨道道不不仅仅包包含含不不成成对对电电子子的的轨轨道道，也也包包含含成成对对电电子子的的轨道轨道或或空的轨道空的轨道。每每个个不不等等性性杂杂化化轨轨道道所所包包含含的的s、p轨轨道道成分不同成分不同，能量不同能量不同，键角不同键角不同。V型型三角锥三角锥例如：例如：H2O、H2S NH3、PH3sp3不等性杂化（常见）不等性杂化（常见）只有能量相近的轨道才能相互杂化；只有能量相近的轨道才能相互杂化；常见杂化：常见杂化：ns np、ns np nd、(n-1)d ns np 杂化轨道成键能力大于未杂化轨道；杂化轨道成键能力大于未杂化轨道；由于杂化轨道的形状为一头大一头小，由于杂化轨道的形状为一头大一头小，用大的一头与其它原子的轨道重叠用大的一头与其它原子的轨道重叠 参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化轨道参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化轨道的数目相同；的数目相同；不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同总结：总结：杂化轨道杂化轨道类型类型spsp2sp3不等性不等性sp3参加杂化参加杂化的轨道的轨道s+(1)ps+(2)ps+(3)ps+(3)p杂化轨道杂化轨道数目数目2344成键轨道成键轨道夹角夹角1801201092810928 90分子空间分子空间构型构型直直 线线平面平面三角三角正四面正四面体体三角锥三角锥V实例实例BeCl2BF3CH4NH3H2OHgCl2BCl3SiH4PH3H2S中心原子中心原子Be(IIA)B(IIIA)C,Si(IVA)N,P(VA)O,S(VIA)Hg(IIB)4.杂化轨道理论的应用杂化轨道理论的应用C2H4(sp2杂化）杂化）C2H2(sp杂化）杂化）H2C=CH2HC CHspspspsp离域离域 键：多中心多电子形成的键：多中心多电子形成的 键，也称大键，也称大 键键苯苯（C6H6）例：根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨例：根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。道理论加以说明。(1)HgCl2(直线形直线形);(2)SiF4(正四正四面体面体);(3)BCl3(平面三角形平面三角形);(4)NF3(三角锥形，三角锥形，102)例：根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨例：根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。道理论加以说明。(1)HgCl2(直线形直线形);(2)SiF4(正四正四面体面体);(3)BCl3(平面三角形平面三角形);(4)NF3(三角锥形，三角锥形，102)(1)HgCl2中中Hg原子原子(5d106S2)1个个6s和和6p轨道进行轨道进行sp杂化杂化(2)SiF4中中Si原子原子(3s23p2)1个个3s和和3个个3p轨道轨道sp3杂化杂化(3)BCl3中中B原子原子(2s22p1)1个个2s和和2个个2p轨道轨道sp2杂化杂化(4)NF3中中N原子原子(2s22p3)通过通过sp3不等性杂化不等性杂化，孤对，孤对电子对电子对N-F成键电子对斥力较大，键角小于成键电子对斥力较大，键角小于109.5 杂杂化化轨轨道道理理论论可可以以解解释释分分子子的的空空间间构构型型，但但是是一一个个分分子子究究竟竟采采取取哪哪种种类类型型的杂化轨道，多数情况下难以预言。的杂化轨道，多数情况下难以预言。ClO3-离子，离子，Cl原子的杂化类型？原子的杂化类型？PCl6-离子，离子，P原子的杂化类型？原子的杂化类型？1940年年 N.V.Sidgwick 和和 H.W.Powell 提提出出了了价价层层电电子子对对互互斥斥理理论论(VSEPR,Valence-shell electron-pair repulsion)，用用于预测简单分子的空间构型。于预测简单分子的空间构型。1.多原子分子或离子的空间构型取决多原子分子或离子的空间构型取决于于中心原中心原子子的价层电子对空间构型，价层电子对空间的价层电子对空间构型，价层电子对空间构型又主要取决于构型又主要取决于价层电子对的数目价层电子对的数目。4.2.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论价层电子对数价层电子对数23456电子对电子对空间构型空间构型直线形直线形平面平面三角形三角形正正四面体四面体三角三角双锥双锥正正八面体八面体单键、双键、叁键均作为一个电子对看待；单键、双键、叁键均作为一个电子对看待；分子的几何构型总是使电子对之间的相互排分子的几何构型总是使电子对之间的相互排斥作用最小，即电子对尽可能远离。斥作用最小，即电子对尽可能远离。(中心原子价电子数中心原子价电子数+配位原子提供电子数配位原子提供电子数-离离子电荷数子电荷数)2例如：例如：SO42-:VP=(6+0*4-(-2)/2=4价层电子对数价层电子对数(VP)=配位原子提供电子数：配位原子提供电子数：H与卤素为与卤素为 1;O和和S为为 0;N为为-12.中心原子的价层电子对数目中心原子的价层电子对数目价层电子对数价层电子对数(VP)=成成键键电子对数电子对数(BP)+孤对电子对数孤对电子对数(LP)(中心原子价电子数中心原子价电子数配位原子未成对电子总数配位原子未成对电子总数-离子电荷代数值离子电荷代数值)2SO42-:v孤电子对数孤电子对数(LP)=LP=(6-2*4-(-2)/2=0VP=BP+LP=4v成键电子对数成键电子对数(BP)=配位原子的数目配位原子的数目BP=4若计算结果中出现小数，则进位为整数。若计算结果中出现小数，则进位为整数。所以，正四面体所以，正四面体3.斥力规则：斥力规则：价层电子对尽可能远离，以使价层电子对尽可能远离，以使相互间的斥力最小相互间的斥力最小此时分子最稳定。此时分子最稳定。电子对之间斥力大小的顺序为：电子对之间斥力大小的顺序为：孤对孤对孤对孤对 孤对成键孤对成键 成键成键成键成键90o斥力斥力 120o斥力斥力 180o斥力斥力叁键叁键 双键双键 单键单键注意，三角双锥注意，三角双锥中的孤对电子大中的孤对电子大都位于三角平面都位于三角平面的一个顶点的一个顶点（b）v中心原子没有孤对电子中心原子没有孤对电子AX2 型型(BeCl2)直线形直线形相当于相当于sp杂化杂化AX3 型型(BF3)平面正三角形平面正三角形相当于相当于sp2杂化杂化电子对的空间构型即为分子的空间构型。电子对的空间构型即为分子的空间构型。4.推测分子或离子空间构型推测分子或离子空间构型(AXn)依据价电子对数目依据价电子对数目VP和孤对电子对数目和孤对电子对数目LP确定分子或离子的空间构型。确定分子或离子的空间构型。VPBP 2 3AX4型型(CH4)正四面体正四面体相当于相当于sp3杂化杂化AX5型型(PCl5)三角双锥形三角双锥形相当于相当于sp3d杂化杂化AX6型型(SF6)正八面体正八面体相当于相当于sp3d2杂化杂化VPBP 4 5 6键角和分子构型有所改变：由于孤对电子只受一个键角和分子构型有所改变：由于孤对电子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用。有更强的排斥作用。电子对之间排斥力最小的构型就是分子的空间几何电子对之间排斥力最小的构型就是分子的空间几何构型。构型。根据斥力规则确定孤对电子的位置，分子的空间构根据斥力规则确定孤对电子的位置，分子的空间构型为成键电子对的空间构型。型为成键电子对的空间构型。例：例：CH4 CVP=4 NH3 N:H2O O:(2s22p3)(2s22p4)v中心原子有孤对电子中心原子有孤对电子VP5分子中分子中 键的处理键的处理当分子中有当分子中有 键时键时,键应排在相当于孤对电子的位键应排在相当于孤对电子的位置置例如:SOF4VP=5+1/2(6-4-2)=5 键和配位原子电负性使键角发生改变键和配位原子电负性使键角发生改变VP=3+1/2(4-2-2)=3C=OClClS=OFFFFN:FFFVP=3+1/2(5-3)=4N:HHHVP=3+1/2(5-3)=4SFOFFF总结：总结：sp杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化sp3d杂化杂化sp3d2杂化杂化P292例题例题:预测预测ClF3分子的空间构型。分子的空间构型。ClFFF:FCl.FF.ClF.FF:LP-LP 1800 1个个LP-BP 900 6个个BP-BP 1200 3个个LP-LP 1200 1个个LP-BP 900 4个个LP-BP 1200 2个个BP-BP 900 2个个BP-BP 1800 1个个LP-LP 900 1个个LP-BP 900 3个个LP-BP 1800 1个个LP-BP 1200 2个个BP-BP 900 2个个BP-BP 1200 1个个T型型VP=3+1/2(7-3)=5例：试用例：试用VSEPR理论推断下列离子的几何构型：理论推断下列离子的几何构型：I3-、ICl2+、TlI43-、CO32-、ClO3-、SiF5-、PCl6-例：试用例：试用VSEPR理论推断下列离子的几何构型：理论推断下列离子的几何构型：I3-、ICl2+、TlI43-、CO32-、ClO3-、SiF5-、PCl6-I3-:中心原子为中心原子为I，孤对电子对数：孤对电子对数：7-1*2-(-1)2=3 价层电子对数：价层电子对数：3+2=5 电子对空间构型：三角双锥电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：直线型离子的几何构型：直线型ICl2+:中心原子为中心原子为I，孤对电子对数：孤对电子对数：7-1*2-1 2=2 价层电子对数：价层电子对数：2+2=4 电子对空间构型：四面体电子对空间构型：四面体 离子的几何构型：离子的几何构型：V型型TlI43-:中心原子为中心原子为Tl，孤对电子对数：孤对电子对数：3-1*4-(-3)2=1 价层电子对数：价层电子对数：1+4=5 电子对空间构型：三角双锥电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：变形四面体离子的几何构型：变形四面体CO32-:中心原子为中心原子为C，孤对电子对数：孤对电子对数：4-2*3-(-2)2=0 价层电子对数：价层电子对数：0+3=3 电子对空间构型：三角形电子对空间构型：三角形 离子的几何构型：三角形离子的几何构型：三角形ClO3-:中心原子为中心原子为Cl，孤对电子对数：孤对电子对数：7-2*3-(-1)2=1 价层电子对数：价层电子对数：1+3=4 电子对空间构型：四面体电子对空间构型：四面体 离子的几何构型：三角锥离子的几何构型：三角锥SiF5-:中心原子为中心原子为Si，孤对电子对数：孤对电子对数：4-1*5-(-1)2=0 价层电子对数：价层电子对数：0+5=5 电子对空间构型：三角双锥电子对空间构型：三角双锥 离子的几何构型：三角双锥离子的几何构型：三角双锥PCl6-:中心原子为中心原子为P，孤对电子对数：孤对电子对数：5-1*6-(-1)2=0 价层电子对数：价层电子对数：0+6=6 电子对空间构型：八面体电子对空间构型：八面体 离子的几何构型：八面体离子的几何构型：八面体例：指出下列分子或离子的几何构型、键角、中心例：指出下列分子或离子的几何构型、键角、中心原子的杂化轨道，并估计分子的极性。原子的杂化轨道，并估计分子的极性。(1)KrF2 (2)BF4-(3)SO3 (4)XeF4 (5)PCl5 (6)SeF6例：指出下列分子或离子的几何构型、键角、中心例：指出下列分子或离子的几何构型、键角、中心原子的杂化轨道，并估计分子的极性。原子的杂化轨道，并估计分子的极性。(1)KrF2 (2)BF4-(3)SO3 (4)XeF4 (5)PCl5 (6)SeF6KrF2:(8-2-0)/2+2=5 直线型直线型 180 sp3d 非极性非极性BF4-：(3-4+1)/2+4=4 正四面体正四面体 109.5 sp3 非非SO3：(6-6-0)/2+3=3 正三角形正三角形 120 sp2 非非XeF4：(8-4-0)/2+4=6 平面四方平面四方 90 sp3d2 非非PCl5：(5-5-0)/2+5=5 三角双锥三角双锥 90,120 sp3d非非SeF6：(6-6-0)/2+6=6 正八面体正八面体 90 sp3d2 非非5.价层电子对互斥理论的应用价层电子对互斥理论的应用 可快速判断分子的空间构型可快速判断分子的空间构型 可推测中心原子所采用的杂化轨道可推测中心原子所采用的杂化轨道 可推测分子中键角的相对大小可推测分子中键角的相对大小 可判断分子的极性可判断分子的极性成键电子对越靠近中心原子，斥力越大，键角越大成键电子对越靠近中心原子，斥力越大，键角越大与电负性相关：与电负性相关：配位原子电负性越大，键角越小；配位原子电负性越大，键角越小；中心原子电负性越大，键角越大中心原子电负性越大，键角越大 HNH HPH HAsH HSbH对对AXn型分子或离子：型分子或离子：VP=n 时无极性时无极性 VP n 时有极性，有特例时有极性，有特例6.价层电子对互斥理论的局限性价层电子对互斥理论的局限性 不能给出键角的具体大小不能给出键角的具体大小 只适用于中心原子为主族元素或只适用于中心原子为主族元素或 d0、d5、d10的过渡元素的过渡元素 只适用于孤立的分子或离子，不只适用于孤立的分子或离子，不 适用于固体的空间结构适用于固体的空间结构价键理论、杂化轨道理论的局限性：价键理论、杂化轨道理论的局限性：1.缺乏对分子作为一个整体的全面考虑缺乏对分子作为一个整体的全面考虑;2.无法解释一些简单分子的磁性。无法解释一些简单分子的磁性。1893年，年，26岁瑞士化学家岁瑞士化学家Alfred Werner 提出了现代的提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点阐明了配合物的空间构型和异构现象。化学观点阐明了配合物的空间构型和异构现象。1.大多数元素表现有两种形式的价大多数元素表现有两种形式的价主价和副价。主主价和副价。主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2.内界和外界内界和外界3.空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。按一定方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。配位化学旧称络合物化学，络合物配位化学旧称络合物化学，络合物(Complex compounds)配位化合物配位化合物(Coordination compounds)，简称配合物，简称配合物4.3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论之后在之后在Lewis共价键基础上形成配位键理论：共价键基础上形成配位键理论：1923年英国化学家年英国化学家Sidgwick提出提出EAN规则，揭示中心原规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。子电子数与配位数之间的关系。1910-1940年间现代研究方法如年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用。射、磁学测量等在配合物中得到应用。1930年年Pauling提出了价键理论。提出了价键理论。四十年代前后：四十年代前后：Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物。分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物。H.Hartman、Orgel 分别用晶体场理论解释了配合物的分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。光谱和稳定性。由由中心原子中心原子（或离子）和可以提供孤对电子（或离子）和可以提供孤对电子的的配位体配位体（中性分子或阴离子）以（中性分子或阴离子）以配位键配位键形式结形式结合而形成的复杂离子合而形成的复杂离子(分子分子)，通常称为配位单元。，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称为配位化合物凡是含有配位单元的化合物都称为配位化合物Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 Ni(CO)44.3.1 配合物的基本概念配合物的基本概念 AlF63-Cu(NH3)42+Ni(CO)41.配合物的定义配合物的定义2.配合物的组成配合物的组成配合物可以没有外界，配合物可以没有外界，但不能没有内界。但不能没有内界。配合物配合物内界内界(配位单元配位单元)外界外界中心原子中心原子(或离子或离子)配位体配位体(配位原子配位原子)离子键离子键配位键配位键v中心原子中心原子(或离子或离子)具有接受电子对的空轨道的离子或原子具有接受电子对的空轨道的离子或原子 带正电的阳离子（大多数）带正电的阳离子（大多数）如：如：电中性的原子电中性的原子 如：如：负氧化态的阴离子负氧化态的阴离子(极少数极少数)如：如：绝大多数为金属原绝大多数为金属原(离离)子，特别是过渡金属原子，特别是过渡金属原(离离)子子少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在如：如：SiF62、PF6单核配合物单核配合物: