原子光谱.pptx

（一）、电磁辐射与材料的相互作用（二）、分子能级结构（三）、分子光谱一一 概论概论一、电磁辐射与材料的相互作用 （1）吸收：吸收光谱（2）发射：发射光谱（3）散射：散射光谱（4）光电离：光电子能谱 材料现代分析的主要技术基础。（1）辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收：辐射通过物质时，某些频率的辐射被物质的粒子选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。实质：辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。吸收光谱：辐射被吸收的程度与的关系(曲线)，即辐射被吸收程度对的分布.（2）辐射的发射与发射光谱辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐 射的现象。实质：物质从高能级向低能量跃迁，损失 的能量以电磁辐射形式释放。发射光谱：物质发射辐射的强度对或 的分布。（3）辐射的散射 电磁辐射与物质发生相互作用，部分偏离原入射方向而分散传播的现象。1）分子散射 入射线与尺寸大小远小于其波长的分子或分子聚集体相互作用而产生的散射。分子散射：瑞利散射与拉曼散射。瑞利散射：入射线光子与分子发生弹性碰撞 作用，光子运动方向改变而没有 能量变化的散射。拉曼散射：入射线光子与分子发生非弹性碰 撞作用，在光子运动方向改变的 同时有能量增加或损失的散射。二、分子能级结构1分子总能量与能级结构E=Ee+Ev+ErE:分子总能量Ee:电子运动能，分子中各原子核外电子 轨道运动能量Ev:分子振动能，原子（原子团）相对振动能量Er:分子转动能，整个分子绕其质心转动的能量2.分子轨道与电子能级（1）分子轨道理论1)原子形成分子后，电子不再定域在个别原子内，而是在遍及整个分子范围内运动；2)每个电子都可看作是在原子核和其余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道(称为分子轨道)上运动。（2）分子轨道 具有未成对电子的原子接近时，因未成对电子配对使原子轨道部分重叠形成分子轨道。1）成键轨道：自旋反向的未成对电子配对形成，能量较参与组合的原子轨道能量低。2）反键轨道：自旋同向的未成对电子配对形成，能量高于参与组合的原子轨道能量。三、分子光谱X射线谱紫外可见光谱振动光谱转动光谱核磁共振波谱内层电子跃迁外层电子跃迁分子振动跃迁分子转动跃迁核能级跃迁分子光谱：由分子能级跃迁而产生的光谱。（1）紫外、可见吸收光谱Ultraviolet&visible absorption spectrum，UV、VIS 材料吸收10800nm波长的光子引起分子中外层电子能级跃迁（120eV之间）时产生的吸收光谱，也称为电子光谱。依靠化合物的光谱特征，如吸收峰的数目、位置、强度、形状等与标准光谱比较，可以确定某些基团的存在。2024/9/18 周三第六章第六章 原子发射光谱法原子发射光谱法一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生二、谱线强度二、谱线强度三、谱线自吸与自蚀三、谱线自吸与自蚀第一节第一节 原子发射光谱原子发射光谱法的基本原理法的基本原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E原子的最灵敏线与光谱线的强度原子的最灵敏线与光谱线的强度 最灵敏最灵敏线，线，最易被检出，强度最强最易被检出，强度最强；原子谱线的强度原子谱线的强度：谱线的黑度；谱线的黑度；二、谱线强度二、谱线强度 原原子子由由某某一一激激发发态态 i 向向低低能能级级 j 跃跃迁迁，所所发发射射的的谱谱线线强强度度与激发态原子数成正比。与激发态原子数成正比。在在热热力力学学平平衡衡时时，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发发态态原原子数子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为为激激发发态态与与基基态态的的统统计计权权重重；Ei：为为激激发发能能；k为为玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；T为激发温度；为激发温度；发射谱线强度发射谱线强度：Iij=Ni Aijh ijh为为Plank常常数数；Aij两两个个能能级级间间的的跃跃迁迁几几率率；ij发发射射谱谱线线的频率。将的频率。将Ni代入上式，得：代入上式，得：谱线强度谱线强度影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但）温度升高，谱线强度增大，但易电离。易电离。谱线的自吸效应谱线的自吸效应自自吸吸：中中心心发发射射的的辐辐射射被被边边缘缘的的同同种种基基态态原原子子吸吸收收，使使辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。元元素素浓浓度度低低时时，不不出出现现自自吸吸。随随浓浓度度增增加加，自自吸吸越越严严重重，当当达达到到一一定定值值时时，谱谱线线中中心心完完全全吸吸收收，如如同同出出现现两两条条线线，这这种种现现象象称称为为自蚀自蚀。谱谱线线表表，r：自自吸吸；R：自蚀；自蚀；三、三、原子发射光谱原子发射光谱定性分析方法定性分析方法qualitative and quantitative analysis method 2024/9/18 周三一、流程general process二、光源light sources 三、原子化装置device of atomization四、单色器monochromators五、检测器 detector第二节第二节原子吸收光谱原子吸收光谱分析法分析法atomic absorption spectrometry,AAS一一、原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理basic principle of Atomic absorption spectroscopy结束结束（一）吸收光谱的产生：（二）吸收光谱的谱线轮廓（二）吸收光谱的谱线轮廓（三）积分吸收与峰值吸收（三）积分吸收与峰值吸收（四）基本关系式（四）基本关系式原子吸收仪器（原子吸收仪器（1）原子吸收仪器（原子吸收仪器（2）一、流程一、流程1.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单单色色器器在在火火焰焰与与检测器之间检测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统2.2.原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施：将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：结构如图所示3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。2.2.原子化方法原子化方法 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置 雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。（1 1）雾化器）雾化器 结构如图所示 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。（2 2）火焰）火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等等过过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a a）保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量量采采用低温火焰；用低温火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙乙炔炔最高温度最高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收：选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：例：AsAs的共振线的共振线193193.7.7nmnm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好；空空气气-乙乙炔炔火火焰焰：最最常常用用；可可测定测定3030多种元素；多种元素；N N2 2O O-乙乙炔炔火火焰焰：火火焰焰温温度度高高，可测定的增加到可测定的增加到7070多种。多种。4.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（1）结构）结构 如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（动画动画）（2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。（3）优缺点）优缺点 优优点点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。5.5.其他原子化方法其他原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原原理理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；（2 2）冷原子化法）冷原子化法 低温原子化方法（一般700900C）；主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原原理理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；四、单色器四、单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线线色色散散率率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X （2）分分辨辨率率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通通带带宽宽度度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.2.放放大大器器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站2024/9/18 周三一、红外光谱IR spectrum二、拉曼光谱Raman spectrum第三节第三节分子振动光谱分子振动光谱Mlecular vibration spectrometry,MVS2024/9/18 周三一、基本原理IR spectrum二、拉曼光谱Raman spectrum第一第一红外光谱红外光谱IR spectrum