分析化学讲义18.pdf

8-1 数据的特征及分布8-1 数据的特征及分布一、数理统计的某些基本概念一、数理统计的某些基本概念1、总体与样本1、总体与样本总体：被研究对象某特性值的全体。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）：自总体中随机抽取的一部分个体。样 本 容 量：样本中所包含个体的数目，用总体：被研究对象某特性值的全体。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）：自总体中随机抽取的一部分个体。样 本 容 量：样本中所包含个体的数目，用n n表示表示。2、随机变量、随机变量来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。多次重复测定的结果不能相同，也不能事先知道。测量值一经取定就是一个常量，不再有随机性来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。多次重复测定的结果不能相同，也不能事先知道。测量值一经取定就是一个常量，不再有随机性。第八章分析实验数据处理第八章分析实验数据处理二、二、随机变量的频数分布随机变量的频数分布 例 例 学 生 测 定学 生 测 定 BaCl22H2O 试 剂 中试 剂 中 Ba 含 量（含 量（%），共 有），共 有 190 个 数 据，区 间 为个 数 据，区 间 为 55.48%-56.46%。将这些数据按组距。将这些数据按组距0.1来分成来分成10组。组。频数：频数：每组中数据的个数每组中数据的个数相对频数：相对频数：频数在总测定次数中所占的分数以各组区间为底相对频数为高做成一排矩形的相对频数分布直方图频数在总测定次数中所占的分数以各组区间为底相对频数为高做成一排矩形的相对频数分布直方图其特点：其特点：1.离散特性离散特性:测定值在平均值周围波动，波动的程度用总体标准偏差表示测定值在平均值周围波动，波动的程度用总体标准偏差表示nxnii=12)(2.集中趋势：集中趋势：向平均值集中向平均值集中=niinxn11lim总体平均值总体标准偏差总体平均值总体标准偏差在确认消除系统误差的前提下，总体平均值就是真值。在确认消除系统误差的前提下，总体平均值就是真值。三、随机变量的正态分布三、随机变量的正态分布当数据无限多，组分的很细时，上述直方图则变成一条圆滑的曲线，称为当数据无限多，组分的很细时，上述直方图则变成一条圆滑的曲线，称为正态分布正态分布。其数学表达式称为。其数学表达式称为正态分布密度函数正态分布密度函数222)(e21)(=xxf其两个重要参数 为其两个重要参数 为、，记为，记为N(、2),决定曲线在决定曲线在x轴的位置，轴的位置，决定曲线的形状决定曲线的形状 小曲线高、陡峭、精密度好；小曲线高、陡峭、精密度好；大曲线低、平坦、精密度差。大曲线低、平坦、精密度差。随机误差符合正态分布随机误差符合正态分布1.大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。2.绝对值相等的正负误差出现的几率相等。3.误差为零的测量值出现的几率最大。1.大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。2.绝对值相等的正负误差出现的几率相等。3.误差为零的测量值出现的几率最大。所有测量值出现的概率总和应为1，即所有测量值出现的概率总和应为1，即1de21),(222)(=xPx求变量在某区间出现的概率，即对该区间求积分求变量在某区间出现的概率，即对该区间求积分xbaPxbade21),(222)(=对于不同的对于不同的、有不同的曲线，积分比较麻烦，为简化做数学上的变量转换，令有不同的曲线，积分比较麻烦，为简化做数学上的变量转换，令=xu将上式两端微分得将上式两端微分得 du=dxuufuxxfud)(de21d)(22=此时正态分布转换为标准正态分布，记为此时正态分布转换为标准正态分布，记为N(0,12)。99.74积分已被做成概率积分表积分已被做成概率积分表uPuude21202=u x-x P%u=1 -+P=6826.03413.02=68.26%u=2 2 -2 +2 P=9546.04773.02=95.46%u=3 3 -3 +3 P=9974.04987.02=99.74%按照正态分布按照正态分布x在区间在区间(-0.5,+1.5)出现的概率解:根据出现的概率解:根据xu=可将可将-0.5 x+1.5 变换为变换为-0.5u 1.5查表查表 u=0.5 时 面积为时 面积为0.1915 u=1.5 时 面积为时 面积为0.4332则则-0.5u 1.5的总面积即为的总面积即为x在区间在区间(-0.5,+1.5)出现的概率出现的概率 P=0.1915+0.4332=0.62478-2 总体平均值的估计8-2 总体平均值的估计一、平均值的标准偏差一、平均值的标准偏差多个样本有多个平均值多个样本有多个平均值1x2xnx、.也遵循正态分布根据数学推导也遵循正态分布根据数学推导nSSx=nx=由此可见增加测定次数可使平均值的标准偏差减小，一般分析工作平行测定由此可见增加测定次数可使平均值的标准偏差减小，一般分析工作平行测定4-6次即可。次即可。二、置信区间与置信度二、置信区间与置信度置信度：做某种判断的把握性，用置信度：做某种判断的把握性，用P表示。置信区间：在一定的概率下，以测量值为中心包含总体平均值在内的区间。表示。置信区间：在一定的概率下，以测量值为中心包含总体平均值在内的区间。若若x落在以落在以 为中心为中心1.96 为半长的区间里，那么以这个为半长的区间里，那么以这个x值为中心，值为中心，1.96 为半长的区间必然将为半长的区间必然将 包含在内。一切可能的区间里有包含在内。一切可能的区间里有95%的区间包含有的区间包含有。P90%u=1.64=x1.6495%u=1.96=x1.9699%u=2.58=x2.58置信度太高无意义，太低不可信，一般定为置信度太高无意义，太低不可信，一般定为90%或或95%。n次测定总体平均值的置信区间为次测定总体平均值的置信区间为nux=置信区间表示如下：置信区间表示如下：ux=（u是由所定概率决定的）是由所定概率决定的）三、显著性水平三、显著性水平表示测定值落在置信区间以外的概率，用表示测定值落在置信区间以外的概率，用 表示，表示，=1-P 已知测定已知测定NaCl试剂中试剂中Cl含量方法的标准偏差含量方法的标准偏差=0.05%，若分析结果为，若分析结果为60.60%，计算，计算95%置信度时总体平均值的置信区间，若（置信度时总体平均值的置信区间，若（a）此结果为单次测定（）此结果为单次测定（b）此结果为四次测定的平均值。）此结果为四次测定的平均值。解：单次测定四次测定解：单次测定四次测定10.060.6005.096.160.60=ux05.060.60405.096.160.60=nux四、少量实验数据的统计处理四、少量实验数据的统计处理如果只做如果只做n次测量，次测量，不知道，用不知道，用S代替代替，要想得到同样的置信度，必须用一个比，要想得到同样的置信度，必须用一个比u大的因子大的因子t代替代替u，随着测定次数，随着测定次数n的增加，的增加，t趋于趋于u(用用t代替代替u得到得到t分布分布)t t因子因子t t分布曲线与自由度(分布曲线与自由度(f f=n n-1)有关-1)有关nSxt=总体平均值的置信区间其中总体平均值的置信区间其中 t,f与置信度（用与置信度（用 表示）和自由度有关，可查书上的表示）和自由度有关，可查书上的t 表（双侧表）。表（双侧表）。nStx=测某测某Cu矿中矿中Cu含量的四次结果分别为含量的四次结果分别为40.53，40.48，40.57，40.42 求求90%，95%置信水平时总体平均值的置信区间。置信水平时总体平均值的置信区间。解：解：S=0.06 查表查表P=90%时时t 0.10,3=2.3550.40=x07.050.40406.035.250.40=nStx查表查表P=95%时时t0.05,3=3.1810.050.40406.018.350.403,05.0=nStx由此可见置信度越高，置信区间越大。由此可见置信度越高，置信区间越大。若为若为6次测定的平均值，则次测定的平均值，则 t0.05,5=2.5706.050.40606.057.250.405,05.0=nStxx8-3 显著性检验显著性检验?提出原假设提出原假设H0:二者无显著性差异，二者相等，差异是由随机误差造成的，来自同一总体。备择假设二者无显著性差异，二者相等，差异是由随机误差造成的，来自同一总体。备择假设H1:二者不等（或大，或小）。二者不等（或大，或小）。?确定是单侧检验还是双侧检验，决定用什么样的表，或换算。确定是单侧检验还是双侧检验，决定用什么样的表，或换算。?选定检验统计量，决定检验方法。选定检验统计量，决定检验方法。?选定显著性水平，查出表值。选定显著性水平，查出表值。?由样本值计算统计量，与表值比较，小于表值接受原假设，大于表值拒绝原假设而接受备择假设。由样本值计算统计量，与表值比较，小于表值接受原假设，大于表值拒绝原假设而接受备择假设。一、显著性检验的步骤一、显著性检验的步骤二、二、u 检验法检验法已知已知，比较与，比较与 x统计量统计量nxu=某钢铁厂在生产正常的情况下产品含碳量服从某钢铁厂在生产正常的情况下产品含碳量服从N(4.55,0.112)，某天某炉铁水含碳量（，某天某炉铁水含碳量（%）的分析结果为）的分析结果为4.48,4.40,4.45,4.46,4.50,问这炉铁水是否正常（问这炉铁水是否正常（P=95%）。解：）。解：H0:x=，H1:x，此题为双侧检验，使用，此题为双侧检验，使用 u表。表。查表查表=0.05时，时，u0.05=1.96。求得。求得 x=4.46表unxu=83.1511.055.446.4接受原假设接受原假设,有有95%的把握认为此炉铁水含碳正常。的把握认为此炉铁水含碳正常。三、三、t 检验法检验法不知道不知道，检验与，检验与 或与或与x2x统计量统计量nSxt=（1）比较与（1）比较与 x（2）比较与（2）比较与2x212121nnnnSxxt+=统计量统计量2nn1n1n21222211+=SSS)()(1x1x2 某药厂产品中杂质铁含量为某药厂产品中杂质铁含量为0.14%,改革生产工艺后取样分析改革生产工艺后取样分析5次结果得到次结果得到x=0.13 S=0.01，问 杂 质 含 量 是 否 明 显 降 低（，问 杂 质 含 量 是 否 明 显 降 低（P=95%）。）。表tnSxt=24.2501.014.013.0有有95%把握认为改革后杂质把握认为改革后杂质Fe含量降低。有显著性差异含量降低。有显著性差异t表为双侧表，查表为双侧表，查=0.10表，得表，得t0.10,4=2.13解：解：H0:x=H1:x S S2）2）某试样用两种方法测定，结果如下：某试样用两种方法测定，结果如下：方法方法 1方法方法 2510.034.32111=nSx616.054.32222=nSx试比较与是否有显著性差异（P=90%）试比较与是否有显著性差异（P=90%）1x2x解：先比较解：先比较S1与与S2，H0:S1=S2H1:S1S2双侧检验，选定双侧检验，选定=0.10 查表查表F0.05,5,4=6.2626.656.210.016.0222122=+=+=36.2656514.054.3234.32212121有90%的把握认为两种方法间有系统误差有90%的把握认为两种方法间有系统误差五、可疑值取舍五、可疑值取舍1、格鲁布斯（Grubbs）法1、格鲁布斯（Grubbs）法数据由小到大排列求出与数据由小到大排列求出与S SSxxT1=统计量统计量x（x1为可疑值）或（xn为可疑值）（x1为可疑值）或（xn为可疑值）SxxTn=将统计量值与表值将统计量值与表值T T,n比较,n比较,T T计计 T T表时舍弃表时舍弃 一产品中杂质含量为1.25%,1.27%,1.31%,1.40%,问1.40%是否保留（一产品中杂质含量为1.25%,1.27%,1.31%,1.40%,问1.40%是否保留（P P=95%）。=95%）。解：解：31.1440.131.127.125.1=+=x34.1067.031.140.1=T查表查表T T0.05,4=1.46 0.05,4=1.46 T T Q表舍弃表舍弃 上例中的1.40是否保留（置信度90%）。上例中的1.40是否保留（置信度90%）。60.025.140.131.140.111=xxxxQnnn计查表查表Q0.90,4=0.76 Q计计 Q表应保留表应保留离解常数、形成常数、逐级累积形成常数、总反应平衡常数、分布系数、副反应系数、条件常数离解常数、形成常数、逐级累积形成常数、总反应平衡常数、分布系数、副反应系数、条件常数可行性判据、化学计量点、滴定突跃、滴定误差、指示剂作用原理、常用指示剂、标准溶液、应用实例、含量计算可行性判据、化学计量点、滴定突跃、滴定误差、指示剂作用原理、常用指示剂、标准溶液、应用实例、含量计算沉淀的形成、沉淀的纯度、沉淀的条件沉淀的形成、沉淀的纯度、沉淀的条件总 结总 结分离方法的原理（萃取）、应用分离方法的原理（萃取）、应用比耳定律、光度法的准确度、应用（定量、常数测定）比耳定律、光度法的准确度、应用（定量、常数测定）误差、偏差(误差、偏差(d,Sd,S)、提高准确度的方法、有效数字)、提高准确度的方法、有效数字正态分布、置信区间、显著性检验正态分布、置信区间、显著性检验