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第二章 分析化学中的化学平衡第二章 分析化学中的化学平衡重要性：分析过程从溶解重要性：分析过程从溶解分离分离测定，都依赖化学反应和化学平衡。被测样品是复杂的，所采取的方法是否满足要求。现代分析化学的任务更繁重了：形态，总浓度，各型体的平衡浓度。测定，都依赖化学反应和化学平衡。被测样品是复杂的，所采取的方法是否满足要求。现代分析化学的任务更繁重了：形态，总浓度，各型体的平衡浓度。2-1 平衡常数平衡常数衡量反应进行程度的热力学常数，只与温度有关。nmaaaKnmBABA=AmBnmAn+nBm-一一.离子的活度与平衡浓度离子的活度与平衡浓度 活度即有效浓度。iyaii=yi 容积物质的量浓度的活度系数 i 离子的平衡浓度，mol/L 二二.离子的活度系数与离子强度离子的活度系数与离子强度 强电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 yi来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子氛 离子强度 =221iiZcI 其中 ci为 i 种离子的浓度，Zi为 i 种离子的电荷数。活度系数与离子强度的关系 德拜-休克尔（Debye-H kel）公式 单一离子：IaIZii28.31512.0lg2+=a：离子体积参数 凯兰德（Kielland）列出 130 种离子的 a 值。林帮（Ringbom）绘制了Ilg图 可粗略地查值，精度为一位数。从图中可见 I 0.1，曲线变化缓慢。分析体系一般 I 0.1，就按 I=0.1 计算。使用该条件下测得的平衡常数时可直接代入浓度进行计算。0.00.10.20.30.40.50.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2lgiI Z=+3 Z=+2 Z=+1 H+例计算 0.1 mol/L NaCl 和 0.1 mol/L Na2SO4的溶液中 Na+,Cl-,SO42-的活度系数和活度。解：先计算 I mol/L3.0Na=+c mol/L1.0Cl=c mol/L1.024SO=c )mol/L(4.0)21.011.013.0(21212222=+=iiZcI 177.04.04.028.314.01512.0lg2Na=+=+66.0Na=+)mol/L(198.03.066.0Na=+ca 20.04.03.028.314.01512.0lg2Cl=+=63.0Cl=063.01.063.0Cl=a(mol/L)708.04.04.028.314.02512.0lg2so24=+=20.024SO=020.01.020.024SO=a(mol/L)三、非电解质的活度系数三、非电解质的活度系数K与非电解质种类和电解质溶液的种类有关HCN 1 mol/kg MgSO4-0.025HAcLiClKNO3K为正时，I大，大，溶解度小，盐析作用，K为盐析系数。K为负时，增大溶解度，盐溶作用。通常K在-0.050.1。当I KaMKao+=A0aH)(aa1HAAKaKKIM混合常数弱碱的离解常数称为碱度常数 A-+H2O=HA+OH-=AOHHA)0(baaaKI=OHA)0(b)(bAOHHAIIKK 14WOHH0b0a100.1=+KaaKK KW为水的活度积（热力学常数，只与温度有关）（25 oC）多元酸 二元:H2A HA-A2-21121221aWbWbaaWbWbaKKKKKKKKKKKK=三元:Ka1Kb3=Kw,Ka2Kb2=Kw,Ka3Kb1=Kw 1bK1aK2bK2aK例Fe(II)-1,10-菲罗啉配合物的形成常数在 I=0.1,25 0C时3(I=0.1)=1021.3,求 I=0 时的3(I=0).解：1,10-菲罗啉(Phen)为中性分子，则+=+=223223FeFe(Phen)1.0(33PhenFeFe(Phen)3223)0(3PhenFeFe(Phen)II 40.040.01.06.028.311.02512.0lg22Fe2Fe=+=+由图 2-1 查出 42.0lg23Fe(Phen)=+38.023Fe(Phen)=+28.213.21)0(31040.038.010=I 例求 0.05 mol/L 邻苯二甲酸氢钾)(a2IK，已知41.5)0(a102=IK。解：KHA K+HA-05.0)105.0105.0(2122=+=I HA H+A2-485.06.0A815.04.0HA86.09.0H2A2HAH=+aaa 12.541.5AHH)0(a)(a10485.086.0815.010222=+AIIKK 五、总反应平衡常数五、总反应平衡常数 一个化学反应可以是由几步反应完成的。1）多级离解或多级形成(省略电荷)HnA Hn-1A+H+.HA A +H+M+L ML ML+L ML2.MLn-1+L MLn 2）几类基本反应的组合 ZnS Zn2+S2-NH3 H+Zn(NH3)HS-H+Zn(NH3)4 H2S 总反应平衡常数由各步反应平衡常数求得=iiiiiiKKKGGKRTKRTG总总总总总总lglgKlg303.2ln i为第 i 步反应相对于总反应配平时应乘的系数。各步形成反应的平衡常数逐级相乘得到逐级累积形成常数。1.碱的质子化常数 PO43-+H+HPO42-3aH11KK=HPO42-+H+H2PO4-2aH21KK=H2PO4-+H+H3PO4 1aH31KK=总反应 PO43-+3H+H3PO4 321aaaH3H2H1H31KKKKKK=相应地 3aH1H11KK=23aaH2H1H21KKKK=2.配合物累积形成常数 M+L ML K1 ML+L ML2 K2.MLn-1+L MLn Kn M+L ML 1=K1 M+2L ML2 2=K1K2.M+nL MLn n=K1K2Kn 3.沉淀溶解反应平衡常数 例 1.ZnS(s)+2HAc Zn2+H2S+2Ac-ZnS Zn2+S2-Ksp,ZnS 2H+S2-H2S HS2,2 (HAc H+Ac-)2 K2a,HAc 101572522aa2asp22222aH2sp101107101)102(102HAcSAcHZn21+=KKKKKKKK总总 例2.AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-AgCl Ag+Cl-Ksp Ag+2NH3 Ag(NH3)2+2 37102sp100.2101.1108.1=KK总 4.氧化还原反应的平衡常数（1）还原半反应平衡常数和pe值Ox+neRed标准电势 Eo、标准吉布斯自由能变化G和还原半反应平衡常数Kr的关系可由下式表示：)1(lnrKRTnFEG=因此)2(303.2lgrRTnFEK=)2(plglglglgoxredreoxredraenaaKaaaKn+=或由于在标准电势条件下，ared=aox=1mol/L,)2(303.2lg1pp303.2lgrrbRTFEKneenRTnFEK=或pe是标准条件下假想的水合电子活度的负对数，即lgae。pe则是在非标准条件下水合电子活度的负对数。奈恩斯特(Nernst)方程式:)3(lg303.2redoxaanFRTEE+=相应地)4(lg1ppredoxaanee+=在25时pe和pe分别为E/0.059和E/0.059。（2）氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应是氧化剂与还原剂间进行电子转移的反应。它可由氧化剂和还原剂的半反应组合而成。例如：+3324FeCe FeCeCeCeCer,34;p;lgCeeCeEeK+可由两个还原半反应相减得到。于是可以得到氧化还原反应lgK的关系式：)(303.2pplglglgFeCeFeCeFer,Cer,EERTFeeKKK=FeFeFer,23;lgFeeFeEpeK+);p;lgRedeOx(11111r1111EnenKn+2222RedeOx(+n一般说来，对于氧化还原反应1与2分别为半反应应乘的系数，使 1n1=2n2=n该反应的平衡常数K和lgK分别为：2121red2ox1ox2red1aaaaK=)(059.0303.2)()pp(lglglg2121212r21r1EEnRTEEnFeenKKK=它是由下列半反应相减而成：);p;lg22222rEnenK2211OxRed+2211RedOx+例例5 求BiO+/Bi0与Sn4+/Sn2+各还原半反应的pe0、lgKr值和BiO+被Sn2+还原时的总反应的lgK值。解解查得半反应所对应的E0值并写出总反应式：()()()cO2H3Sn)2Bi(4H3Sn2BiObV154.0Sn2eSnaV32.0OH)Bi(3e2HBiO24222412+=+=+=+=+固固EE由（a）式可求得BiO+/Bi0电对的pe1和lgKr,1：3.1642.53plg42.5059.032.0p11r,11=enKe由（b）式可求得Sn4+/Sn2+电对的pe2和lgKr,2：22.561.22plg61.2059.0154.0p22r,22=enKe4H3Sn2BiO3Sn24+=aaaaK9.16059.0)154.032.0(6303.2)(lg21=RTEEnFK由（c）式可写出总反应平衡常数K的活度表达式并利用公式求得lgK：或K=81016。在分析化学的计算中常用浓度代替活度进行电极电位的计算。E=E+当电极电对的组分涉及质子转移反应和络合反应时,RedOxlg059.0ccnEE+=定义 条件电位（E）：在一定的介质条件下，当氧化型和还原型的分析浓度都是1 mol/L时的电位。0.059nlgOxRed