造纸白泥-页岩-煤矸石新型混凝土掺合料性能研究.pdf

第3 6 卷第6 期 2 0 1 3 年 1 1 月 非金 属 矿 Non M et a l l i c M i neS Vl01 3 6 No 6 N ovembe r ，2013 造纸白泥 页岩一 煤矸石新型混凝土掺合料性能研究 刘哲益刘来宝徐光亮张礼华李浩 ( 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室一 省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳6 2 1 0 1 0 ) 摘 要 采用热激活法对造纸白泥一 页岩一 煤矸石进行改性， 开发出一种新型混凝土掺合料， 并研究了其对混凝土性能的影响。结果表明， 新型掺合料在混凝土 中掺量为 2 0 时， 未对混凝土早期力学性能产生 负面影响， 后期强度还较基准试样有一定程度提 高。新型掺合料混凝土具有 较好的减水剂适应性和耐久性。 关键词造纸白泥混凝土掺合料 页岩 煤矸石 中图分类号 ： T U 5 2 8 0 4 1 ； X 7 9 3 文献标识码 ： A S t u d y o n Co n c r e t e Ad mi x t u r e Pr o d u c e d b y Li me M u d ， S h a l e a n d Co a l Ga n g u e a s Ra w M a t e r i a l s Li u Zh e y i Li u La i b a o Xu Gua n g l i a n g Zh a n g Li h u a Li Ha o ( S t a t e Ke y L a b o r a t o r y C u l t i v a t i o n Ba s e f o r No n me t a l C o mp o s i t e s a n d F u n c t i o n a l Ma t e r i a l s ， S o u t h we s t Un i v e r s i t y o f S c i e n c e and T e c h n o l o g y , Mi a n y a n g ， S i c h u a n 6 2 1 0 1 0 ) Ab s t r a c t A n e w typ e o f c o nc r e t e a d mi x t u r e wa s ma n u f a c t u r e d b y l i me mud ， s h a l e a nd c o a l g a n g u e t h r o u g h t h e r ma l a c t i v a t i o n T h e i mp a c t o f t h e n e w c o n c r e t e a d mi x tur e o n the p r o p e r t i e s o f c o n c r e t e wa s s t u d i e d T h e r e s u l t s s h o we d that t h e o p t i ma l r a t i o o f s u b s t i tut e d c e me n t d o s a g e wa s 2 0 ， t h e r e wa s n o ne g a t i v e e f f e c t s O n t h e e a r l y a g e me c h a n i c a l b e h a v i o r o f t h e c o n c r e t e b y a d d i n g i n t o t h i s n e w a d m i x tur e ， a n d t h e m e c h a n i c a l s e n g t h h a d b e e n i mp r o v e d a t t h e l a t e r a g e c o mp a r e d wi t h o n e wi t h o u t a dm i x tur e T h e c o n c r e t e ma d e b y t h i s n e w a dm i x t u r e h a s g o o d a d a p t a b i l i ty w i th wa t e r r e d u c i n g a g e n t an d g o o d du r a b i l i t y Ke y wo r ds l i me mu d c o n c r e t e a dm i x t u r e s h a l e c o a l g a n g u e 造纸白泥是造纸厂碱回收过程中得到含水率 2 5 - 6 0 的废弃沉淀物。随着我国制浆造纸企业新 建的碱回收系统数量增多、 规模扩大， 产生的造纸自 泥将大幅增加并积累， 全部厂外排放会造成严重的环 境污染 1 。由于技术、 经济等原因， 在造纸白泥综合 利用中面临很多问题 2 刊， 因此造纸白泥的处理及资 源化利用问题迫在眉睫。页岩是以氧化硅和氧化铝 为主要成分的黏土质沉积岩， 通常其晶体结构非常稳 定， 几乎无活性， 但在一定温度下煅烧后可产生晶体 缺陷从而激发其活性 。页岩储量大， 开采方便 ， 可 广泛应用于建材行业。煤矸石是我国排放量最大的 固体废弃物。水泥混凝土能有效固化有害组分， 是消 纳处理各种废物 的有效途径 8 。 本实验采用热激活 法对造纸白泥 一页岩一煤矸石进行改性， 开发出一种 新型混凝土掺合料， 并进一步研究其对混凝土的工作 性、 力学性能和耐久性的影响， 为废弃物资源化应用 于混凝土提供理论指导。 1 实验部分 1 1 原料竹浆造纸自泥， 含水率 4 6 ， 四川安县 收稿 日期 ：2 0 1 3 - 0 9 2 1 基金项 目：国家科技 支撑计划项 目( 2 0 1 1 BA A0 4 B 0 4 ) ；四川省教育 厅科研重点项 目f l 1 Z D1 0 0 2 ) 。 一 1 8 纸业有限公司； 页岩， 四川安县； 煤矸石， 四川绵竹； P 0 4 2 5型水泥， l lJ I I 中联产。页岩与煤矸石为块状， 试验前将其破碎再入球磨机粉磨 3 0 m i n ， 细度达到 8 0 p m方孔筛筛余小于 6 作为原料使用。原料的化 学组成见表 1 。造纸白泥 X R D、 差热分析、 粒度分析 及 S E M 形貌图， 分别见 图 1 、 图 2 、 图 3 、 图 4 ， 页岩及 煤矸石 X R D分析见图 5 。 表 1 原料的化学成分 0 0 2 0 30 4 0 5 0 6 0 7 0 2 o (。 ) 图1 造纸 白泥的 图谱 刘哲益，刘来宝，徐光亮，等 造纸白泥 页岩 煤矸石新型混凝土掺合料性能研究 U ZU U 4UU bUU UU I UU U l ZU U 温度 C 图2造纸 白泥 的T G D S C曲线 由图 1 可看出， 白泥主要成分是石灰石 。由图 2 可看出， 温度升高至 6 0 0， 自泥中 C a C O 开始分解 ， 随着温度的继续升高 ， 碳酸钙分解速率逐渐加快， 温 度达到 8 5 0时碳酸钙基本分解完全 。 0 0 1 0 1 1 1 0 1 0 O 1 0 0 0 白泥粒 径 u m 图3 造 纸 白泥 的粒度分析 图4 造 纸 白泥的S E M形貌 图 从图 3 、 图 4可看出， 白泥呈不规则颗粒状且细 度很高， 一 1 5 a m颗粒累计占9 0 8 6 。 V一石 英石 。一,19利石 一方 解石 出 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 2 o ( 。 ) 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 2 o (。 ) 图5 页岩( a ) 和煤矸石( b ) 的x R D图谱 由图 5可看 出， 页岩 中主要矿物为石英、 方解石 和伊利石。煤矸石主要矿物为石英和伊利石， 经测试 其发热量为 4 2 1 0 。 J k g ， 本试验进行热激活改 l生 过程 中可充分利用其残余发热量。 1 - 2 试验方案掺合料制备 ： 本试验充分发挥 自泥 钙硅含量较高、 颗粒细小、 含水率高、 塑性较好等特 点 ， 与塑性较差的以硅铝酸盐矿物为主的页岩和煤矸 石充分混合， 可免于烘干而大大降低回收过程中预处 理成本， 在较低的温度下煅烧， 发挥自泥中残碱物质 的矿化作用， 进行固液相化学活化 ， 形成与水泥熟料 组分类似的钙 一 硅 - 铝玻璃相 ， 具有较高 的火山灰活 性和一定的自硬性， 掺入混凝土中， 以期节约成本， 改 善混凝土 的耐久性 ， 提高混凝土结构工程的服役寿 命 。采用混烧法制备造纸白泥 一 页岩 一 煤矸石活性混 合体作掺合料， 工艺流程见图 6 。根据前期工艺研究 得 出其工艺参数， 见表 2 。 白 泥 页岩 煤 矸 石 计量 H混合成型H陈化H煅烧并保温 性能表征 H成品 H粉磨 H急冷 图6 造纸 白泥一 页岩一 煤矸石 活性 混合体制备 工艺流程 表 2 掺合料制备工艺参数 水泥净浆标准稠度、 凝结时间、 安定性、 水泥胶砂 强度分别依据 GB T 1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水 量、 凝结时间、 安定性检验方法 ) G B T 1 7 6 7 1 - 1 9 9 9 ( ( 水 泥胶砂强度检验方法 ( I S O法 ) 进行测试。 水 泥与外 加剂 相容 性试验 ： 按 J G T 1 0 8 3 2 0 0 8 水泥与减水剂相容性试验方法 中的Ma r s h 筒法进 行。 混凝土工耐久性按 G B T 5 0 0 8 2 2 0 0 9 普通混凝 土长期性能和耐久性能试验方法 进行测试。 2 结果与讨论 2 1 新型掺合料微观分析将煅烧好的试样磨细至 全部通过 8 0 a m方孔筛， 用x射线衍射仪测试晶相 组成， 结果见图 7 。 1 9 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 O 2 O ( 。 ) 图7 混合体烧结样品的X R DI 谱 一 。 E ；E 一 0 凸 2 0 2 0 9 8 7 6 9 J _ 0 9 8 7 6 5 4 3 2 O 辍 肇 第3 6 卷第6 期 非金 属矿 2 0 1 3 年l 1 月 从图 7可看出， 所制备掺合料主要成分是硅酸二 钙 ( C ： S ) ， 这是 由于煅烧过程中页岩和煤矸石 中的黏 土矿物分解形成具有活性的无定形物质， 在较高温度 下可使铝硅酸盐矿物从外界获取能量使其 S i O 、 A l O 化学键打开， 晶格发生畸变 ， 产生大量晶体缺陷， 从而 激发产生活性， 其活性 S iO 与自泥中分解出的C a O 发生固相反应生成 C ， S 。 采用扫描 电镜对煅烧物进行分析 ， 结果见图 8 。 由图 8和图 7 可知， 经煅烧所得掺合料中形成的矿物 主要为硅酸二钙， 还有急冷形成大量的玻璃体。其中 硅酸二钙晶型结构被溶剂矿物形成的玻璃体所包围， 形成团聚状的硅酸二钙。可见其具有较高的火山灰 活性和一定的自硬性。 图8混合 体烧结样 品的S E M照片 2 2 新型掺合料的性能及最佳掺量试验将所制备 的混凝土掺合料以不同取代量掺入水泥中， 混合均匀 后， 按操作规程进行胶砂试验 新型掺合料的水泥胶 砂凝结 时间、 标准稠度、 强度以及掺合料水泥浆安定 性 ， 见表 3 。 表 3 不同掺量新型掺合料试件的物理-眭能 由表 3 可知， 与基准样对 比， 掺合料 的加入使水 泥标准稠度用水量增加， 说明新型掺合料需水量较 大。这是 因为掺合料细度高， 表面粗糙 ， 容易结合较 多的吸附水。水泥的凝结时间随掺合料掺量增加而 减小， 是 由于制备过程中的急冷使部分 c S不能完整 结晶， 具有较高 的早期活性 ， 可一定程度弱化掺合料 带来的早期强度损失。利用蒸煮法测定 4 2 5 水泥和 各掺量新型掺合料试件安定性， 雷氏夹变化距离都在 5 1 1 1 1 1 ， 该掺合料不会对水泥安定 l生造成影响。 在力学性能 方面， 随着掺合料掺 量 的增加， 新 一 2 0 型掺合料试件早期强度有所降低 ， 但对胶砂 2 8 d强 度影响不大 ， 掺量 3 0 时 2 8 d抗压强度比仍能达到 8 8 2 ， 满足 G B T 2 8 4 7 2 0 0 5 规定的用于水泥中的火 山灰混合材料 2 8 d 抗压强度 比不低于 6 5 的要求。 掺量在 2 0 时， 各龄期强度均高于基准水泥， 掺量大 于2 0 时， 掺合料胶砂 3 d 、 2 8 d 强度均低于基准水泥 胶砂强度， 且随着掺量的提高逐渐下降。掺合料后 期强度比基准水泥胶砂强度增长快， 掺量在 4 0 以 内时， 掺合料胶砂 5 6 d强度接近或高于基准水泥胶砂 强度， 2 0 掺量试块达到基准水泥胶砂抗折强度的 1 0 4 ， 4 0 掺量时， 抗折强度最低 ， 仍可达到基准水 泥胶砂强度的 9 2 。这说明新型混凝土掺合料早期 活化性能比水泥低 ， 而后期高于水泥。本试验掺合料 取代量为 2 0 时， 强度效果最佳。 2 3 外加剂相容性试验以纯水泥为基准， 考察了 新型掺合料对水泥与外加剂相容l 生的影响， 结果见图 9 。所用外加剂为木质素磺酸钙减水剂。 40 35 3 0 兰 2 5 垩2 0 1 5 1 0 0 7 0 8 0 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 O 2 1 外 加剂 掺置 图9 水泥净浆Ma r s h 曲线 l 萍 一 纯水泥；2 j6一 新型掺 合料掺量3 0 由图 9中 5 mi n Ma r s h曲线 可 见， l 对 比样 品 的饱 和点掺 量为 1 9 ， 掺入新型掺合料 的 2 样 品 的饱和掺量点为 1 7 ， 在各 自的饱和掺量点下， 对比 6 0 mi n Ma r s h曲线可得出， l 样 品经时损失率为 1 ， 2 样品经时损失率为 0 6 。加入掺合料后在较小的 减水剂用量下就可达到饱和点， 且 6 0 m i n后经时损 失小 ， 说明掺合料可优化水泥与外加剂的相容 眭。对 于水泥熟料单矿而言， 铝酸三钙( c A ) 和铁铝酸四钙 ( C 4 m F ) 与减水剂相容J陛较差 ， 而 c s和 C S及其玻璃 体与减水剂的相容性较好。B l a n k和 R o s s i n g t o n 测 得木质磺酸钙的表观等温吸附量大小顺序为 C A、 C 4 AF 、 c 3 s 、C ： S 。新型掺合料主要成分是 C S及其玻 璃体 ， 因此掺入后使得水泥对减水剂的吸附量变小， 从而有较好的相容 陛。 2 4 新型掺合料的混凝土耐久性试验为研究新型 掺合料对混凝土耐久性能的影响， 用所制备掺合料取 代 2 0 P 0 4 2 5 水泥配制混凝土， 并与粉煤灰进行 比 较， 对其抗冻、 抗渗、 抗碳化等耐久性进行测试 ， 具体 刘哲益，刘来宝，徐光亮，等 造纸白泥 页岩 煤矸石新型混凝土掺合料性能研究 配合 比和试验结果分别见表 4 、 表 5 。其中冻融循环 次数为 1 0 0 次， 硫酸盐溶液干湿循环次数为 6 0 次。 表 4混凝土耐久性试验配合比 ( k g m3 ) 收缩率 l O 5 抗冻性 碳化深度耐蚀 系数 编号 7d 2 8d mm 质量损失强度损失 由表 5可 知 ， 新 型掺 合 料 混 凝 土 7 d 、 2 8 d干 缩率 均小于 粉煤 灰普通 混凝 土 ， 对 混 凝土试 件进 行 了 1 0 0次冻融循环 ， 其质量 损失、 强 度损失均在 G B T 5 0 0 8 2 2 0 0 9规定范围内， 新型掺合料混凝土抗 冻标号超过 D 1 0 0 ， 抗冻性能良好。新型掺合料混凝 土抗碳化深度为 1 2 6 m i l l ， 明显优于粉煤灰普通混凝 土。经过 6 0 次硫酸盐溶液的干湿循环后， 新型掺合 料混凝土的抗压强度耐蚀系数优于粉煤灰混凝土。 这主要是因为掺合料发挥了火山灰效应、 填充效应等 性能 ， 改善了混凝土内部结构， 细化了毛细孔， 提高了 密实性 。 3 结论 1 采用热激活法对造纸自泥 一 页岩 一 煤矸石进行 改性， 可制备新型混凝土掺合料， 其主要成分为c s 及其玻璃相。 2 掺合料掺量为 2 0 时， 混凝土试件 3 d 、 2 8 d 、 5 6 d强度相较基准样均有所提高， 掺量大于 2 0 时， 有利于后期强度发展。新型掺合料可部分替代水泥， 最佳掺量为2 0 。 3 新型掺合料与减水剂有较好的适应性 ， 等量取 代 2 0 水泥配置混凝土时， 比粉煤灰具有更好的抗 冻性、 抗干缩、 抗碳化及抗硫酸盐侵蚀等耐久J陛能。 参考文献 ： 1 1张坷 ， 周恩毅 造纸工艺蒸煮废液的综合利用与污染防治技术 【 M 北京 ： 中国轻工业出版社 ， 1 9 9 2 ： 3 8 - 4 2 2 P o k i Nu r me s n i e mi H C a lc i u m c a r b o n a t e wa s t e f r o m a l l i n t e g r a t e d p u l pa n dp a p e rmi l l a S a po t e n t i a l l i mi n g a g n t E n v i r o n me n t a l Ch e m- i s t r y L e t t e r s ， 2 0 0 8 ， 6 ( 1 ) ： 4 7 - 5 1 【 3 匡少平 ， 张朝杰 ， 蒋志刚， 等 碱厂白泥的资源化综合利用技术 阴田 中国资源综合利用， 2 0 0 6 01 ： 2 0 2 4 【 4 】 唐艳 军， 刘 秉钺 国内造纸白泥 的综合利用 川 国际造纸 ， 2 0 0 3 ( 6 ) ： 5 3 5 5 5 】 范景阳， 林乔元 制浆造纸行业 固废物的产生及 资源化利 用 【 J 中 国造纸， 2 0 0 8 ， 2 8 ( 4 ) ： 6 1 6 7 6 】 D e k a S ， Y asmin S Uti li z a t i o n o f L ime S l u d g e Wast e f r o m P a p e r Mi l l s f o r F i s h C u l t u r e C u r r e n t S c i e n c e ， 2 0 0 6 ， 9 0 ( 8 ) ： 1 1 2 6 1 1 3 0 【 7 】 牟善彬， 孙振亚 烧页岩的水化活性及在水泥混合材中的应用机理 非金属矿 ， 2 0 0 2 ， 2 5 ( 1 ) ： 2 9 3 0 【 8 】 沈晓冬， 严 生， 吴学权 ， 等 放射 性废物水泥 固化的理论基础、 研 究 现状及对水泥化学研究的思考田 硅酸盐学报， 1 9 9 4 ( 2 ) ： 1 8 1 1 8 7 【 9 】 B l a c k B ， R o s s i n g t o n D We n l and L A Ad s o r p t i o n o f Ad mi x t u r e s o n P o r t l a n d C e me n t J J o u ma l o f A me r i c a Ce r a mi c S o c i e t y , 1 9 6 8 ， 1 4 6 ( 3 ) ： 3 9 5 3 9 9 腻 ( 上接第 1 7页) 硫 酸 用 量( mL g ) 图4 硫酸用量对氧化镁溶出率的影响 3结论 采用硫酸浸出硼泥中氧化镁组分， 各因素的显著 性次序为硫酸质量分数、 反应温度、 反应时间、 硫酸用 量。适宜工艺条件为 ： 硫酸质量分数 4 0 、 硫酸用量 4 m L g 、 酸浸温度 9 0、 酸浸时间2 h ， 此条件下氧化 镁溶出率达到 9 6 8 1 。 21 参考文献 ： 1 】 郑学家 硼化 合物生产与应 用 M】 北京 ： 化 学工业出版社， 2 0 0 8 ： 6 5 6 8 2 】 傅 菊英 ， 黄正天， 李恩导 硼泥资源化 的重要 途径 啊 矿产综合利用， 1 9 9 4 ( 5 ) ： 3 5 3 8 3 孙彤 硼泥综合利用概况与展 望 【 J 辽 宁工 学院学报 ， 2 0 0 4， 2 4 ( 4 ) ： l 一 2 4 刘见芬， 蒋引珊 ， 方送生 硼泥的综合 回收 利用试验研 究 非金 属矿 ， 2 0 0 1 ， 2 4 ( 3 ) ： 2 7 - 2 9 【 5 】 宁志强， 翟玉春， 顾惠敏， 等 利用硼泥制备氢氧化镁 佣 矿冶工程， 2 0 0 8 ， 2 8 ( 2 ) ： 6 0 6 2 6 胡庆福 镬 化合物生产与应 用 M】 北 京： 化 学工业 出版社， 2 0 0 4 ： 61 6 2 7 】 呼世斌， 翟彤宇 无机及分析化学 M】 北京： 高等教 育出版社， 2 0 1 0 ： 6 0 7 2 觚