天然化合物光谱解析总论.pptx

天然化合物光谱解析天然化合物光谱解析王王 金金 辉辉绪绪 论论v 天然化合物光谱解析的天然化合物光谱解析的目的和意义目的和意义v 结构解析的结构解析的常规程序常规程序v 学习结构解析的学习结构解析的方法方法和和注意事项注意事项v天然化合物光谱解析的天然化合物光谱解析的常用方法及其原理常用方法及其原理天然化合物光谱解析的天然化合物光谱解析的目的和意义目的和意义v 是天然药物化学的基本研究方法是天然药物化学的基本研究方法v 是中药现代化研究的需要是中药现代化研究的需要v 我国原创新药发展的需要我国原创新药发展的需要v 中药质量控制的需要中药质量控制的需要v 学科交叉共同发展的需要学科交叉共同发展的需要天然药物化学的基本研究方法天然药物化学的基本研究方法天然药物化学天然药物化学提取分离提取分离活性测试活性测试结构解析结构解析中药现代化研究的需要中药现代化研究的需要传统中成药传统中成药现代中药现代中药中药化学成分研究中药药效作用物质基础研究中药质量控制研究化学成分化学成分我国原创新药发展的需要我国原创新药发展的需要原创药物的来源原创药物的来源天然药物天然药物化学合成药物化学合成药物生物工程生物工程化学结构化学结构结构解析结构解析中药质量控制的需要中药质量控制的需要化学成分化学成分稳定性稳定性含量测定含量测定杂质检查杂质检查生产控制生产控制学科交叉共同发展的需要学科交叉共同发展的需要结构解析结构解析药物分析药物分析药效学药效学天然药物化学天然药物化学药物制剂药物制剂毒理学毒理学合成药化合成药化纯度确定纯度确定分子式确定分子式确定结结构构解解析析的的常常规规程程序序不饱和度确定不饱和度确定平面结构式确定平面结构式确定立题构型构象确定立题构型构象确定mp.、TLCHPLC、GC元素分析、元素分析、HRMS、NMR=n+1-nH/2-nX/2+nN/2UV、IRMS、NMRCD、ORDNOE、x-ray学习结构解析的学习结构解析的方法方法和和注意事项注意事项v 熟悉结构解析的方法和原理熟悉结构解析的方法和原理v 注意各光谱学方法的特点及注意事项注意各光谱学方法的特点及注意事项v 掌握各种常见天然产物的光谱规律掌握各种常见天然产物的光谱规律v 学会总结和归纳不同类型化合物的光谱规律学会总结和归纳不同类型化合物的光谱规律v 学会模拟各类化合物的光谱图学会模拟各类化合物的光谱图v勤学多练勤学多练天然化合物光谱解析的天然化合物光谱解析的常用方法及其原理常用方法及其原理v UVv IRv NMRv MSvCD、ORDv X-ray 单晶衍射单晶衍射紫外光谱（紫外光谱（UV）原理）原理UV在结构鉴定中的应用在结构鉴定中的应用v 确定检品是否为某已知化合物确定检品是否为某已知化合物v 确定未知不饱化合物的结构骨架确定未知不饱化合物的结构骨架v 确定化合物的构型确定化合物的构型v 测定化合物的互变异构现象测定化合物的互变异构现象确定检品是否为某已知化合物确定检品是否为某已知化合物确定未知不饱化合物的结构骨架确定未知不饱化合物的结构骨架v 将将l lmax与实测值比较与实测值比较v 与同类已知化合物的与同类已知化合物的UV光谱比较光谱比较v 分析紫外光谱的经验规律分析紫外光谱的经验规律分析紫外光谱的经验规律分析紫外光谱的经验规律v 200-400 nm无吸收，说明为饱和化合物。无吸收，说明为饱和化合物。v 270-350 nm给出弱吸收，且给出弱吸收，且200 nm以上无以上无其他吸收，为有孤对电子的未共轭发色团。其他吸收，为有孤对电子的未共轭发色团。v UV给出多个吸收峰，长链共轭体系等。给出多个吸收峰，长链共轭体系等。v 长波长吸收峰强长波长吸收峰强e emax在在10000-20000，示有，示有a a、b b不饱和系统。不饱和系统。v长波长长波长250nm以上，吸收峰强以上，吸收峰强e emax在在1000-10000，示有，示有芳香系统。芳香系统。v充分利用溶剂效应充分利用溶剂效应红外光谱（红外光谱（IR）原理）原理影响峰位和峰强的内部因素影响峰位和峰强的内部因素诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应场效应场效应空间位阻效应空间位阻效应跨环效应跨环效应1675cm-1环张力效应环张力效应氢键效应氢键效应不同浓度乙醇的不同浓度乙醇的IR光谱光谱互互变变异异构构振振动动偶偶合合效效应应Fermi resonance 费米共振费米共振丙酮的丙酮的IR光谱：光谱：样品的物理状态的影响样品的物理状态的影响影响峰位和峰强的外部因素影响峰位和峰强的外部因素溶剂影响溶剂影响仪器影响仪器影响核磁共振（核磁共振（NMR）原理）原理磁各向异性磁各向异性氢核交换对化学位移的影响氢核交换对化学位移的影响v 酸性氢核（酸性氢核（OH、COOH、NH、SH、H2O）v 快速交换产生的平均峰化学位快速交换产生的平均峰化学位移（移（d dobs）为两个互相交换的氢）为两个互相交换的氢核化学位移的重量平均值核化学位移的重量平均值（weighted average）d dobs=Nad da+Nbd db11.65.27.3d dobs=NH2Od dH2O+NCOOHd dCOOH =(1/1.5)5.2+(0.5/1.5)11.6=7.3重水交换重水交换氢键缔合对化学位移的影响氢键缔合对化学位移的影响取代基位移规律取代基位移规律常见偶合常数常见偶合常数J邻邻与两面角的关系与两面角的关系v Kaplus 式：式：J邻邻(Hz)=4.2-0.5cosF F+4.5cos2F F远程偶合远程偶合香豆素分子中的远程偶合香豆素分子中的远程偶合5J3,8=0.6-1.0 Hz5J4,8=0.6-1.0 Hz5J4,8=0.6-1.0 Hz甾体、三萜皂苷甾体、三萜皂苷去去偶偶试试验验13CNMRv选择氢核去偶谱选择氢核去偶谱(selective proton decoupling spectrum,SEL)v 远程选择氢核去偶谱远程选择氢核去偶谱(long-range selective proton decoupling spectrum,LSPD)偏共振去偶谱偏共振去偶谱(off resonance decoupling spectrum,OFR)无畸变极化转移技术无畸变极化转移技术(distortionless enhancement by polarization transfer,DEPT)化学位移的影响因素化学位移的影响因素取代基位移规律取代基位移规律常见溶剂的化学位移常见溶剂的化学位移2D NMRJ分解谱分解谱HMQCHMBCHMBC放大谱放大谱MSv EI-MSv ESI-MSv FD-MSv FAB-MSv负化学源质谱负化学源质谱(NCI-MS)vGC-MSv LC-MSv MSn降香降香挥发挥发油的油的总离总离子流子流色谱色谱EI-MS数数据据库库检检索索结结果果降香降香挥发挥发油的油的LC-MSFD-MSGC-NCI-MS总离总离子流子流色谱色谱GC-NCI-MS质谱质谱图图旋光光谱旋光光谱 ORD、圆二色谱圆二色谱CD300nm 正正cotton效应（效应（=5300）+-X-ray 单晶衍射单晶衍射