物理化学第五版课后习题答案解析.doc

第五章 化学平衡
5－1.在某恒定得温度与压力下,取n0﹦1mol得A(g)进行如下化学反应:A(g) B(g) 若﹦,试证明,当反应进度x﹦0、5mol时,系统得吉布斯函数G值为最小,这时A,B间达到化学平衡。
解: 设反应进度x为变量
A(g) B(g)
t﹦0 nA, 0﹦n 0 0 x0﹦0
t﹦t平 nA nB x
x﹦ nB﹦nB x,nA﹦n 0－nB﹦n 0－nB x,n﹦nA＋nB﹦n 0
气体得组成为:yA ﹦﹦﹦,yB﹦﹦
各气体得分压为:pA﹦pyA ﹦,pB﹦pyB﹦
各气体得化学势与x得关系为:

由 G＝nA mA＋nB mB ＝(nA＋nB)＋＋
＝[n 0－x＋x]＋n0＋＋
因为 ﹦,则G＝n0(＋)＋＋
＜0
令 x﹦0、5 此时系统得G值最小。
5－2.已知四氧化二氮得分解反应 N2O4 (g) 2 NO2(g)
       在298、15 K时,＝4、75kJ·mol－1。试判断在此温度及下列条件下,反应进行得方向。
(1) N2O4(100 kPa),NO2(1000 kPa);
(2)    N2O4(1000 kPa),NO2(100 kPa);
(3)    N2O4(300 kPa),NO2(200 kPa);
解:由Jp进行判断
＝exp(－)＝exp(－)＝0、1472 Jp＝
(1) Jp＝＝100 Jp＞ 反应向左进行。或ΔrGm＝16、1654 kJ·mol－1
(2) Jp＝＝0、1 Jp＜ 反应向右进行。或ΔrGm＝－0、9677 kJ·mol－1
(3) Jp＝＝1、3333 Jp＞ 反应向左进行。或ΔrGm＝5、4631 kJ·mol－1

5－3.一定条件下,Ag与H2S可能发生下列反应: 2Ag (s) ＋H2S (g) Ag2S (s) ＋H2(g)
25℃,100 kPa下,将Ag置于体积比为10∶1得H2(g)与H2S (g)混合气体中。
       (1) Ag就是否会发生腐蚀而生成Ag2S？
       (2) 混合气体中H2S气体得体积分数为多少时,Ag不会腐蚀生成Ag2S？
已知25℃时,H2S (g)与Ag2S (s)得标准生成吉布斯函数分别为－33、56 kJ·mol－1与－40、26 kJ·mol－1。
       解:设反应体系中气相为理想气体,则 ΔrGm＝＋RTln
(1) ΔrGm＝(－40、26＋33、56)＋R×298、15×103×ln10＝－6、7＋5、708＝－0、992kJ·mol－1
ΔrGm＜0,Ag会发生腐蚀而生成Ag2S。
(2) 当ΔrGm＞0时,Ag不会发生腐蚀而生成Ag2S,因此
ln＞(－)＝＝2、7029 ＞14、9229
＜0、0628
5－4.已知同一温度,两反应方程及其标准平衡常数如下:
CH4 (g)＋CO2 (g) 2CO (g)＋2H2(g)
CH4 (g)＋H2O(g) CO (g)＋3H2(g)
求下列反应得: CH4 (g)＋2H2O (g) CO2(g)＋4H2(g)
解: (2) ×2－(1) ＝(3) ＝
5－5.在一个抽空得恒容容器中引入氯与二氧化硫,若它们之间没有发生反应,则在375、3 K时得分压分别为47、836 kPa与44、786 kPa。将容器保持在375、3 K,经一定时间后,总压力减少至86、096 kPa,且维持不变。求下列反应得。
SO2Cl2(g) SO2(g) ＋Cl2(g)
       解:反应各组分物料衡算如下
SO2Cl2(g) SO2(g) ＋ Cl2(g)
0 p0(SO2) p0(Cl 2)
px p0(SO2)－px p0(Cl 2) －px
p＝ p0(SO2)＋p0(Cl 2) －px＝86、096 px＝44、786＋47、836－86、096＝6、526 kPa
p (Cl 2)＝47、836－6、526＝41、31 kPa p (SO2) ＝44、786－6、526＝38、26 kPa
＝＝＝2、4219
5－6.900℃,3×106Pa下,使一定量摩尔比为3∶1得氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时,测得混合气体得体积相当于273、15 K,101、325 kPa得干燥气体(不含水蒸气)2、024dm3,其中氨气所占得体积分数为2、056×10－3。求此温度下反应得。
解: ＝0、2495 ＝0、7485
＝＝
＝＝4、489×10－8
5－7.  PCl5分解反应 PCl5(g)PCl3 (g) ＋Cl2(g)
       在200 ℃时得＝0、312,计算:
       (1)200℃,200 kPa下PCl5得解离度。
       (2)摩尔比为1:5得PCl5与Cl2得混合物,在200℃,101、325 kPa下,求达到化学平衡时PCl5得解离度。
       解:(1)设200℃,200 kPa下五氯化磷得解离度为α,则
PCl5(g) PCl3 (g) ＋Cl2(g)
1－α α α ＝1＋α
＝＝＝0、312
＝0、156 ＝7、4103 α＝0、3674
或 ＝ α＝＝＝0、3674
(2)设混合物得物质得量为n,五氯化磷得解离度为α',则平衡时
PCl5(g) PCl3 (g) ＋Cl2(g)
1－α' α' 5＋α' ＝6＋α'
＝＝＝0、312
1、3079α'2＋6、5395α'－1、8474＝0
α'＝＝＝0、2679
5－8.在994K,使纯氢气慢慢地通过过量得CoO(s),则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来得平衡气体中氢得体积分数j(H2)＝0、025。在同一温度,若用CO还原CoO(s),平衡后气体中一氧化碳得体积分数j(CO)＝0、0192。求等物质得量得CO与H2O(g)得混合物,在994K下通过适当催化剂进行反应,其平衡转化率为多少？
解:(1) CoO(s)＋H2(g) Co(s)＋H2O (g) ＝＝＝39
(2) CoO(s)＋CO(g) Co(s)＋CO2(g) ＝＝＝51、08
(3) CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ＝＝＝1、31
＝＝1、31 α＝0、5337
5－9。 在真空得容器中放入固态得NH4HS,于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g),平衡时容器内得压力为66、66 kPa。
(1) 当放入NH4HS时容器内已有39、99 kPa得H2S(g),求平衡时容器中得压力。
(2) 容器内原有6、666 kPa得NH3(g),问需加多大压力得H2S,才能形成NH4HS固体？
解:反应得化学计量式如下      NH4HS(s) NH3(g) ＋H2S(g)
p p p＝＝33、33 kPa
       由题给条件,25 °C下 ＝2＝2＝0、1111
(1) NH4HS(s)NH3(g) ＋H2S(g)
39、99＋
＝＝0、1111 ＋39、99－1111＝0
＝18、874 kPa p＝2＋39、99＝77、738 kPa
(2)          NH3(g )＋H2S(g) NH4HS(s)
当 Jp＝＜ 能形成NH4HS固体
＞＝166、67 kPa
5－10.25℃,200 kPa下,将4 mol得纯A(g)放入带活塞得密闭容器中,达到如下化学平衡A(g) 2B(g)。已知平衡时,nA﹦1、697mol,nB﹦4、606mol。
(1) 求该温度下反应得与;
(2) 若总压为50 kPa,求平衡时A,B得物质得量。
解:(1) ＝＝＝3、9669
﹦－R×298、15×ln3、9669﹦－3、416 kJ·mol－1
(2) A(g) 2B(g)
n0－x 2x ＝n0＋x
＝＝＝3、9669 x＝＝3、2615 mol
nA＝0、7385 mol nB＝6、5229 mol
5－11.已知下列数据(298、15K):
物 质
C(石墨)
H2(g)
N2(g)
O2(g)
CO(NH2)2(s)
／J·mol－1·K－1
5、740
130、68
191、6
205、14
104、6
／kJ·mol－1
－393、51
－285、83
0
0
－631、66
物 质
NH3(g)
CO2(g)
H2O(g)
／kJ·mol－1
－16、5
－394、36
－228、57
求298、15 K下CO(NH2)2(s)得标准摩尔生成吉布斯函数,以及下列反应得。
CO2 (g)＋2NH3(g) H2O(g)＋CO(NH2)2(s)
解: CO(NH2)2(s)得生成反应为:C(石墨)＋N2(g)＋2H2(g)＋O2(g) CO(NH2)2(s)
＝(C)＋2(H2)－[CO(NH2)2]
＝－393、51－2×285、83＋631、66＝－333、51 kJ·mol－1
＝[CO(NH2)2] －(C) －(N2)－2(H2)－(O2)
＝104、6－5、740－191、6－2×130、68－×205、14＝－456、67 J·mol－1·K－1
[CO(NH2)2] ＝－333、51＋298、15×456、67×10－3＝－197、35 kJ·mol－1
＝－197、35－228、57＋394、36＋2×16、5＝1、44 kJ·mol－1
＝＝0、5594
5－12. 已知298、15K,CO(g)与CH3OH(g)得分别为－110、52及－200、7 kJ·mol－1,CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)得分别为197、67、130、68及127J·K－1·mol－1。又知298、15K甲醇得饱与蒸气压为16、59kPa,＝38、0 kJ·mol－1,蒸气可视为理想气体。求298、15K时,下列反应得及。
CO(g)＋2 H2(g) CH3OH(g)
解: ＝－200、7＋110、52＝－90、18 kJ·mol－1
CO(g)＋2 H2(g) CH3OH(g,)
CH3OH(l,) CH3OH(l,) CH3OH(g ,)
＝127－197、67－2×130、68＋＋Rln
＝－332、03＋127、45－14、94
＝－219、52 J·K－1·mol－1
或 ( CH3OH, g)＝127＋127、45－14、94＝239、51 J·K－1·mol－1
＝239、51－197、67－2×130、68＝－219、52 J·K－1·mol－1
＝－90、18－298、15×(－219、51) ×10－3＝－90、18＋65、45＝－24、73 kJ·mol－1
＝exp(－)＝exp(9、9765) ＝2、15×104
5－13.已知25℃时AgCl(s),水溶液中Ag＋,Cl－得分别为－109、789kJ·mol－1,77、107kJ·mol－1与－131、22kJ·mol－1。求25℃下AgCl(s)在水溶液中得标准溶度积及溶解度s。
解: AgCl(s) Ag＋＋Cl－ ＝77、107－131、22＋109、789＝55、676 kJ·mol－1
＝exp(－)＝exp(－22、4607) ＝1、76×10－10
s＝＝＝0、19 mg／100g
5－14.体积为1dm3得抽空密闭容器中放有0、03458 molN4O2(g),发生如下分解反应:
N4O2(g)2 NO2(g)
50℃时分解反应得平衡总压为130、0kPa。已知25℃时N4O2(g)与NO2(g)得分别为9、16kJ·mol－1与33、18kJ·mol－1。设反应得≈0。
(1) 计算50℃时N4O2(g)得解离度及分解反应得;
(2) 计算100℃时反应得。
解:(1) N4O2(g)2 NO2(g)
n0(1－a) 2n0a ＝n0(1＋a)
＝＝0、04839 mol a＝0、3994
＝＝0、9869
＝55、80kPa
＝74、21kPa
＝＝＝0、9869
(2) ＝2×33、18－9、16＝57、2 kJ·mol－1
＝2、8528
＝17、3358×0、9869＝17、11
5－15.已知25℃时得下列数据
物 质
Ag2O(s)
CO2(g)
Ag2CO3(s)
／kJ·mol－1
－31、05
－393、509
－505、8
／J·mol－1·K－1
121、3
213、74
167、4
求110℃时Ag2CO3(s)得分解压。设≈0。
解: Ag2CO3(s) Ag2O(s)＋CO2(g)
＝－31、05－393、509＋505、8＝81、241 kJ·mol－1
＝121、3＋213、74－167、4＝167、64 J·mol－1·K－1
(383、15K)＝81、241－383、15×167、64×10－3＝17、01 kJ·mol－1
＝exp＝exp(－5、3397) ＝4、7972×10－3
＝＝0、480 kPa
5－16.在100℃下,下列反应得＝8、1×10－9,＝125、6J·K－1·mol－1。计算:
COCl2(g) CO (g) ＋Cl2(g)
(1) 100℃,总压为200kPa时COCl2得解离度;
(2) 100℃下上述反应得;
(3) 总压为200kPa,解离度为0、1%时得温度。设ΔCp,m＝0。
解:(1) COCl2(g) CO (g) ＋Cl2(g)
1－a a a Σn＝1＋a
＝＝＝8、1×10－9
a＝＝＝6、364×10－5
(2) ＝－RTln＝－R×373、15×ln8、1×10－9＝57、80 kJ·mol－1
＝＋T＝57、80＋373、15×125、6×10－3＝104、67 kJ·mol－1
(3) ＝＝2×10－6
＝ ＝2、2423×10－3
T＝445、97 K
5－17.在500～1000K温度范围内,反应A(g)＋B(s)2C(g)得标准平衡常数与温度T得关系为 。已知原料中只有反应物A(g)与过量得B(s)。
(1) 计算800K时反应得;若反应系统得平衡压力为200 kPa,计算产物C(g)得平衡分压;
(2) 计算800K时反应得与。
解:(1) ＝－2 ＝0、1353
＝

＝45、69 kPa
(2) ＝7100R＝59、03 kJ·mol－1 ＝6、875R＝57、16 J·mol－1·K－1
5－18.反应2NaHCO3(s) Na2CO3(s)＋H2O(g)＋CO2(g)在不同温度时得平衡总压如下:
t／℃
30
50
70
90
100
110
p／kPa
0、827
3、999
15、90
55、23
97、47
167、0
设反应得与温度无关。求:
(1) 上述反应得;
(2) lg(p／kPa)与T得函数关系式;
(3) NaHCO3得分解温度。
解:(1) ＝
T／K
303、15
323、15
343、15
363、15
373、15
383、15
lnp
－0、1900
1、3860
2、7663
4、0115
4、5795
5、1180
＝7706、4×2×R＝128、14kJ·mol－1
(2)
(3) ＝371、64K
5－19.已知下列数据:
物 质

Cp,m＝a＋bT＋cT2

CO(g)
－110、52
197、67
26、537
7、6831
－1、172
H2(g)
0
130、68
26、88
4、347
－0、3265
CH3OH (g)
－200、7
239、8
18、40
101、56
－28、68
求下列反应得lg与T得函数关系式及300℃时得。
CO(g) ＋2H2 (g) CH3OH (g)
解: 298、15K时 ﹦－200、7＋110、52﹦－90、18kJ·mol－1
﹦239、8－197、67－2×130、68﹦－219、23 J·mol－1·K－1
﹦－90、18＋298、15×219、23×10－3﹦－24、817 kJ·mol－1
﹦exp＝exp(10、0116) ＝2、228×104
反应得 Δa﹦18、40－26、537－2×26、88﹦－61、897
Δb﹦(101、56－7、6831－2×4、437)×10－3﹦85、1829×10－3
Δc﹦(－28、68＋1、172＋2×0、3265) ×10－6﹦－26、855×10－6
(T)＝＋ΔaT＋T2＋T3
＝－90、18×103＋61、897×298、15－42、5915×10－3×298、152
＋8、9517×10－6×298、153
＝－7、5274×104 J·mol－1

﹦＋I
I﹦ln2、228×104

＝10、0114－30、3560＋42、4181－1、5274＋0、04785＝20、5940
﹦＋20、5940
﹦－7、445lnT＋2、224×10－3T－0、2338×10－6T 2＋8、942
(573、15K)﹦－7、445×lg573、15＋2、224×10－3×573、15
－0、2338×10－6×573、15 2＋8、942
﹦6、8591－20、5355＋1、2747－0、07680＋8、942
﹦－3、5365
(573、15K)﹦2、907×10－4
5－20. 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯
C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)＋H2(g)
如反应在900K下进行,其＝1、51。试分别计算在下述情况下,乙苯得平衡转化率。
(1) 反应压力为100kPa;
(2) 反应压力为10kPa;
(3) 反应压力为100kPa,且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气得物质得量之比为10:1。
解: C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)＋H2(g)
1－a a a Σn＝1＋a
＝＝＝1、51
(1) ＝1、51 α＝＝＝0、7756
(2) ＝1、51 α＝＝＝0、9684
(3) Σn＝11＋α
＝＝1、51 (＋1) a 2＋10a－11＝0
2、52α2＋15、1α－16、61＝0 α＝0、9495
5－21.在一个抽空得容器中放入很多得NH4Cl(s),当加热到时340℃,容器中仍有过量得NH4Cl(s)存在,此时系统得平衡压力为104、67kPa。在同样得条件下,若放入得就是NH4I(s),则测得得平衡压力为18、864kPa,试求当NH4Cl(s)与NH4I(s)同时存在时,反应系统在340℃下达平衡时得总压力。设HI (g)不分解,且此两种盐类不形成固溶体。
解: 设在一定T、V下,两反应同时达到平衡时,HCl (g)与HI (g)得平衡分压分别为x与y。
NH4Cl(s) NH3(g)＋HCl(g) NH4I(s) NH3(g)＋HI(g)
过量 x＋y x 过量 x＋y y
两个反应同时存在并达到平衡时,系统得总压力为:p﹦2(x＋y)
﹦ ﹦
上述两式相加得: 4x(x＋y)＋4y(x＋y)﹦ x＋y﹦
所以 p﹦﹦106、36 kPa
5－22.在600℃,100kPa时下列反应达到平衡:CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)
现在把压力提高到5×104kPa,问:
(1) 若各气体均视为理想气体,平衡就是否移动？
(2) 若各气体得逸度因子分别为j(CO2)＝1、09,j(H2)＝1、1,j(CO)＝1、20,j(H2O)＝0、75,与理想气体相比,平衡向哪个方向移动？
解:(1) 因为 ＝＝ 所以平衡不移动。
(2)
因为 ＞1 所以与理想气体相比,平衡向生成反应物方向移动。
5－23.已知水溶液中甲酸HCOOH与乙酸HOAc得标准解离常数分别为1、82×10－4与1、74×10－5。求下列溶液中氢离子得质量摩尔浓度b(H＋)。
(1) b﹦1mol·kg－1得甲酸水溶液;
(2) b﹦1mol·kg－1得乙酸水溶液;
(3) 质量摩尔浓度均为b﹦1mol·kg－1得甲酸与乙酸得混合溶液。计算结果说明了什么？
解:(1) HCOOHH＋＋HCOO－
b－x x x ﹦
b(H＋)﹦﹦0、01340 mol·kg－1
(2) OHAc H＋＋ AcO－
b－x x x ﹦
﹦4、163×10－3 mol·kg－1
(3) 设在质量摩尔浓度均为b﹦1mol·kg－1得甲酸与乙酸得混合溶液达到电离平衡时,HCOO－与AcO－得平衡浓度分别为x与y。
﹦ ﹦

1、646×10－4 x3－1、994×10－4 x2－6、308×10－8 x＋3、312×10－8﹦0
x3－1、2112 x2－3、8324×10－4 x＋2、0124×10－4﹦0
运用牛顿迭代法解上述一元三次方程,设初值x0﹦0、013 mol·kg－1
x﹦0、01280 mol·kg－1 y﹦1、2368×10－3 mol·kg－1
5－24.(1) 应用路易斯－兰德尔规则及逸度因子图,求250℃,20、265MPa下,合成甲醇反应得Kj:
CO(g)＋2H2 (g) CH3OH(g)
(2) 已知250℃时上述反应得﹦25、899kJ·mol－1,求此反应得;
(3) 化学计量比得原料气,在上述条件下达平衡时,求混合物中甲醇得摩尔分数。
解:(1) T﹦523、15K p﹦20、265Mpa
CO(g)、CH3OH(g):Tr﹦,pr﹦;H2 (g):Tr﹦,pr﹦
物 质
CO(g)
H2 (g)
CH3OH(g)
TC、pC
132、92 K、3、499 Mpa
33、25K、1、297Mpa
512、58K、8、10Mpa
Tr
3、94
12、7
1、02
pr
5、79
9、61
2、50
j
1、09
1、08
0、38
﹦0、2989
(2) ＝exp＝exp(－5、9545) ＝2、5941×10－3
(3) CO(g)＋2H2 (g) CH3OH(g)
1－x 2(1－x) x Σn＝3－2x
＝＝
＝ ＝＝8、6788×10－3
＝8、6788×10－3 ＝1425、65
1429、65 x3－4288、95x2＋4285、95 x－1425、65﹦0
x3－3 x2＋2、9979 x－0、9972﹦0
运用牛顿迭代法解上述一元三次方程,设初值x0﹦0、5 mol
x﹦0、9006 mol Σn＝3－2x＝1、1988 mol
y(CH3OH)﹦﹦0、7513