模拟混凝土孔溶液对钢筋钝化的影响.pdf

第 1 4 卷第 4 期 2 0 1 1年 8月 建筑材料学报 J 0URNAL OF BUI L DI NG MATE RI ALS V01 ．1 4， No ．4 Au g ．， 2 01 1 文章编号 ： 1 0 0 7 — 9 6 2 9 ( 2 0 1 1 ) 0 4 ～ 0 4 5 2 — 0 7 模拟混凝土孑 L 溶液对钢筋钝化的影响 施锦 杰 ， 孙 伟 耿 ( 1 ． 东南大学 材料科学与工程学 院， 江苏 2 ． 东南大学 江苏省土木工程材料重点实验室， 国 庆 南京 2 1 1 1 8 9 ； 江苏 南京 2 1 1 1 8 9 ) 摘要 ：通过线性极化、 电化 学阻抗谱 、 循 环极化和 Mo t t — S c h o t t k y曲线的测试 ， 研 究 了不 同模拟混 凝 土孔溶 液 ( 不 同 p H 值 和 不 同阴 离子 ) 对钢 筋钝 化 的 影 响． 结果 表 明 ： 随 着模 拟 混凝 土 孔 溶 液 p H 值 的升 高 ， 钢 筋钝 化 膜 更容 易 生成 ， 且 更稳 定． 在 P H 值 为 1 3 6 3的模 拟 混凝 土孔 溶 液 ( C P ) 中， 钢 筋钝 化膜 生成 且稳 定 大约 需要 7 d ； 在 P H 值 为 1 2 。 5 4的模 拟混 凝 土孔溶 液 ( CH) 中大约 需要 1 0 d ； 而在 p H值为 l 1 ． O 0的模拟混凝土孔溶液( C N) 中钢筋无法生成稳定的钝化膜． 掺加大量矿物掺合 料会明显降低混凝土孔溶液的 p H 值， 故从钝化膜 生成与稳定角度考虑 ， 掺合料 的掺量应有所控 制． C P 中掺入 微 量 S O； 一和 S i Oi 一后 ， 明显增 加 了钢 筋的 极化 电 阻， 促进 了钢 筋钝 化膜 的生 成 ， 其 中 S i O； 一 的作 用更 明显． 关键 词 ： 钢 筋 ； 钝 化 膜 ； 钝 化 ； 模拟 混凝 土孔 溶液 ； 电化 学 阻抗谱 ； 循环 极化 ； Mo t t — S c h o t t k y曲线 中图分类 号 ： TU5 2 8 ． 0 ；T G1 7 2 文献标 志 码 ： A d o i ： 1 0 ． 3 9 6 9 ／ i ． i s s n ． 1 0 0 7 — 9 6 2 9 ． 2 0 1 1 ． 0 4 ． 0 0 4 I nf l u e nc e o f S i mu l a t e d Co n c r e t e Po r e S o l u t i o n o n Re i nf o r c i n g S t e e l Pa s s i v a t i o n S HI J i n - j i e ， SUN We i ”， GENG Gu o — q i n g ， 。 ( 1 ． S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g ， S o u t h e a s t Un i v e r s i t y ，Na n j i n g 2 1 1 1 8 9 ，Ch i n a ； 2 ． J i a n g s u Ke y La b o r a t o r y o f C o n s t r u c t i o n Ma t e r i a l s ， S o u t h e a s t Un i v e r s i t y ，Na n i i n g 2 1 1 1 8 9 ，Ch i n a ) Ab s t r a c t ：The e f f e c t o f s i mul a t e d c on c r e t e p o r e s o l u t i o ns wi t h d i f f e r e nt pH va l ue s a nd s ome a n i on s o n t he p a s s i v a t i o n o f r e i n f o r c i n g s t e e l wa s s t u d i e d b y me a n s o f l i n e a r p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e ( L PR) ，e l e c t r o c h e mi — c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( EI S ) ，c y c l i c p o l a r i z a t i o n a n d M o t t — S c h o t t k y c u r v e s ．Th e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t he i n c r e a s e i n pH v a l ue f a c i l i t a t e s t he f or ma t i on o f p a s s i v e f i l m o f r e i nf or c i ng s t e e 1 ．I t ha s be e n f o un d t ha t f or t he r e i nf or c i ng s t e e l t o b e pa s s i v a t e d。i t ne e ds t o b e ke p t a b out 7 d i n CP s o l u t i o n wi t h p H 一 1 3 ．6 3 a n d 1 0 d i n CH s ol u t i o n wi t h pH — t 2 ．5 4． H o we v e r ，pa s s i ve f i l m ma y n ot b e p e r f e c t l y f o r me d i n CN s o l u t i o n wi t h pH 一 1 1 ． 00 ． The pH va l u e o f c o nc r e t e po r e s ol u t i o n d e c r e a s e s e v i d e n t l y whe n l ot s o ． f s u pp l e me nt a r y c e me nt i t i o us ma t e r i a l s ( SCM s ) a r e a dd e d ． Th e r e f or e，t he a m o un t of SCM s s ho ul d be c on t r o l l e d i n v i e w o f t h e f o r ma t i o n a n d s t a b i l i t y o f p a s s i v e f i l m．Th e r e s u l t s a l s o s h o w t h a t t h e a d d i t i o n o f S o ： 一a n d S i Oa2 一i n C P s ol u t i o n a l l ows t he i nc r e a s e i h t he p ol a r i z a t i o n r e s i s t a nc e，pr o mot i ng t he p a s s i v a t i on of r e i nf o r c i ng s t e e l ， p a r t i c u l a r l y f o r S i o； ． Ke y wo r d s ：r e i n f o r c i n g s t e e l ；p a s s i v e f i l m；p a s s i v a t i o n；s i mu l a t e d c o n c r e t e p o r e s o l u t i o n；e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y；c y c l i c p o l a r i z a t i o n；M o t t — S c h o t t k y c u r v e 根据 P o u r b a i x图( F e — H 0 体 系的 E( 电极 电 位) 一 p H 曲线) ， 在合适 的电极电位条件下 ， 混凝土中 收稿 日期 ： 2 0 1 0 — 0 4 — 1 6 ；修订 日期 ： 2 0 1 0 — 0 5 — 1 7 基金项 目： 国家重点基础研究发展计 划( 9 7 3 计划 ) 项 目( 2 0 0 9 C B 6 2 3 2 0 3 ) ； 东南大学优秀博士学位论文基金资助项 目( YB 】 1 1 0 1 7 ) 第一作者 ： 施锦杰( 1 9 8 3 一) ， 男 ， 江苏海门人 ， 东 南大学博 士生． E — ma i l ： j i n j i e s @1 2 6 ． c o rn 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 期 施锦杰 ， 等 ： 模 拟混凝土孔溶液 对钢筋钝化 的影 响 4 5 3 的钢 筋 由于 混凝 土孔 溶 液 的高 碱 性 ( p H> 1 3 ) 而 生 成致密的钝化膜 ， 其主要 成分 为 7 一 F e O 。和 F e 。 O ． 钢筋 的初 步钝 化 过程 可用 式 ( 1 ) ～ ( 3 ) 表示 _ 】 j ： F e + 2 H2 O —F e ( OH ) 2 + 2 H十+2 e 一 ( 1 ) 2 Fe + 3 Hz O —Fe 2 O3 + 6 H十+ 6 e 一 ( 2 ) 3 Fe + 4 H2 O—Fe 3 O4 + 8 H++ 8 e ( 3 ) An d r a d e 等[ 2 通过 电化学 阻抗谱 研究发现 ， 在钢筋 钝 化 膜 的形成 过 程 和稳 定 阶段 中 ， 其 外 层 还 会 发 生 F e 抖 ／ F e 氧化 还 原反 应 ： 3 Fe 3 O4．~ 4 T - F e z O3 + Fe + 2 e 一 ( 4 ) 混凝土中钢筋钝化膜的研究需要解决 2个关键 问题 ： 钢筋 的钝 化 时 间和 生成 钝化 膜 所 需 的 p H 值． P o u r s a e e等 的研究结果表 明， 在模 拟混凝土孔溶 液 ( p H~ 1 3 ) 中 ， 钢 筋形 成钝 化 膜至 少 需要 3 d ， 而 在 砂 浆 中由于水 泥 的持续 水 化作 用 则 至 少 需要 7 d钢 筋才被钝化． G h o d s 等 ] 发现 ， 在 p H>1 2 ． 6的模拟 混凝土孔溶液 中， 未经打磨与抛光处理的普通钢筋 表面形成稳定的钝化膜至少需要 8 d ． 目前部分研究 者以饱和氢氧化钙 ( p H一1 2 ． 6 ) 作 为模 拟混凝土孔 溶液进行 钢 筋锈蚀 研 究 ， 但 由于饱 和氢氧 化钙 的 p H 值 比实 际混 凝 土 孔 溶 液 略低 ， 所 以钢 筋 钝 化 所 需 时 间 可 能 延 长 ， 也 可 能 无 法 形 成 致 密 钝 化 膜 ． P o u r s a e e 等 曾建议尽量不使用饱和氢氧化钙作为 模拟混凝土孑 L 溶液． 由于矿物掺合料 的大量使用 ， 混 凝土水化过程生成的氢氧化钙被矿物掺合料 的二次 水化 反 应大 量 消 耗 ， 故 混 凝 土 的 碱 度不 同程 度 地 下 降． L a mb e r t 等 的研究 表 明， 当掺 加 了水泥 质量 3 0 的硅粉后 ， 混凝土孔溶液的 p H 值从 1 3 ． 9下降 为 1 1 ． 5左右． 混凝土孔溶液 p H 值过低导致钢筋生 成的钝化膜不稳定 ， 甚至在初 始期钢筋就无法生成 致 密 的钝化 膜． 本 文针 对上 述 问题 ， 通过 线性 极化 、 电化 学 阻抗 谱、 循环极化和 Mo t t — S c h o t t k y曲线 的测试 ， 研究 了 不同模拟混凝土孔溶液( p H值分别为 1 3 ． 6 3 ， 1 2 ． 5 4 和 1 1 ． 0 0 ) 中钢 筋 的钝 化 时 间和 钝 化膜 的形 成 过 程 ， 并初步考虑 了微量 阴离子 ( S O： 一和 S i O； 一) 对钢筋 钝 化 的影 响 ． 1 试 验 ‘ 1 ． 1模 拟 混凝 土孔 溶液 和钢 筋 电极 制备 本研究使用 了不同 p H值溶液作为模拟混凝土 孔溶液 ， 见表 1 ， 其 中： C P代表高碱性模拟液， C P S O 和 C P S 1 分 别代 表在 C P内掺加 一定 量 Na S O 4和 Na S i O a的模拟液 ( 掺 S 一是考虑 了水泥中石膏 的 作用； 掺 s i ( ) ； 一则是考虑了 G H凝胶 的作用) ； C H 代表饱和氢氧化钙模拟液 ； C N代表用 Na HC O 3 调节 过的 p H值降为 1 1 ． O 0的饱和氢氧化钙模拟液． 所用 试剂均为分析纯 ， 溶剂为二次去离子水． 使用 T h e r mo p H2 1 0 0测试模拟混凝土孔溶液的 p H值 ， 并用 T h e r - mo s t a r 系列电导率仪测其电导率． 表 1 模拟混凝孔溶液组成 Ta b l e 1 C o mp o s i t i o n s o f s i mu l a t e d c o n c r e t e p o r e s o l u t i o n s Co nc e nt r a t i 0 n ／( mo 1L一 ) C a ( OH) 2 Na OH KOH” Na 2 S O 4 Na 。 S i O3 p H C o n d u c t i v i t y ／Ta f e l c o n s t a n t B ( mS c m- 1 ) ／ mV CP CP S0 CPS I CH CN 0 ． 0 0 1 0 ． 0 0 1 0 ． 0 0 1 Sa t ． Sa t ． 0 0． 1 0 0 O 0 0 0 ． 0 1 0 O 1 3 ． 6 3 1 3 ． 6 7 1 3 ． 7 2 1 2 ． 5 4 1 1 ． 0 0 工作电极为加工后 4 1 6 5 mm 的建筑 HR B 3 3 5 钢筋圆柱片． 钢筋工作面依次用 2 4 0号至 1 0 0 0号水 磨砂纸逐级打磨光滑 ， 去离子水清洗后用金 刚石抛 光 剂抛 光 至镜 面 ， 然 后 浸 入 丙 酮 中超 声 清 洗 电极 表 面残余物 ， 最后用去离子水清洗 ， 备用． 将钢筋装人侧壁开有 1 c m。圆孔的腐蚀池使得 其工作 面暴 露于模拟液 的面积恒定 为 1 c m ． 为避 免钢筋电极侧面腐蚀 而影响试 验结果 ， 电极侧面用 绝 缘胶 带封 裹 ． 1 ． 2电化 学测 试方 法 电化 学 测 试 均 在 E G8 L G P AR 2 2 7 3电 化 学 工 作站上进行． 使用三电极体系进行测试 ， 其中工作 电 极为 钢 筋 电极 ， 参 比电极 为饱 和甘 汞 电极 ( S C E) ， 辅 助电极为铂电极． 待工作 电极浸入模拟液 1 h 钢筋 腐蚀 电位( E ) 基本稳定后进行电化学测试． 线性极化法中， 对钢筋进行 E 。 1 0 mV 的极 化 ， 扫描 速率 为 0 ． 1 6 6 mV／ s ， 测得 钢 筋 的 极 化 电 阻 R。 ( k f lc m2 ．) ． 根 据 S t e r n — G e a r y公式 可求得钢 筋 的腐蚀 电流密 度 i 。 。 ( A c m ) ： i 。 一B ／ R ． 式 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 5 4 建筑材料学报 第 1 4卷 中 ， Ta f e l 常数 B( mV) 可根据 阴、 阳极 Ta f e l 常数 ( mV) ， ( mV) 求得 ： B 一 ( ) ／ [ 2 ． 3 0 3 ( + ) ] ， 而 和 则可通过 Ta f e l 曲线求得． 各模拟 液的 Ta f e l 常数 B参见表 1 ． 电化学阻抗谱 已广泛应用在钢筋腐蚀和钢筋钝 化研究中r 7 ] ． 电化学 阻抗谱测试均在 E。 下进 行， 扫描频率从 1 0 0 k Hz 到 1 0 mHz ， 所施加 的交流电压 为 1 0 mV． 电化学阻抗谱包括 Ny q u i s t图、 B o d e阻 抗模 图和 B o d e 相位 图． 循环 极化 法 中 ， 初 始 电位设 为 ( E 。 一2 0 0 mV) ， 向 阳 极 区 扫 描 至 6 0 0 mV 后 再 向 阴 极 区 回 扫 至 E ， 扫 描速 率 为 1 mV／ s ． 通 过 电容测 试得 到 的 Mo t t — S c h o t t k y曲线 可 以 用来 分 析介 质 浓度 变化 、 p H 变 化 和 时 间 变 化 对 钝 化膜半导体特性及耐蚀性的影 响． 半导体表面都有 一 空间电荷层 ， 在高频测试时， 测定电容为空间电荷 层电容 ( C c s ) ， 其 与 电极 电位 ( E) 呈 Mo t t — S c h o t t k y 关 系 ： 一 ( E — E m 一 ) ， 式 中 ：s 为 钝 化 膜的相对介电常数( F e z O。 的 e =1 2 ) ． E 0 为真空介电 常数( 8 ． 8 5 4 X1 0 F ／ c m) ； 8 为电子电荷( 1 ． 6 0 2 1 0 。 C ) ； NlD为 施 主 浓 度 ( c m - 。 ) ； k为 波 兹 曼 常 数 ( 1 _ 3 8 0 6 6 1 0 。 J ／ K) ； T为绝对 温度 ( K) ； Ef b 为半 童 邕 Ti me／ d ( a ) 点 l锕一 t c u r v e 导体的平带 电位 ( V) ． 根据 C 。 ～一 E曲线 ， 可以判定 钝化膜半导体的类型 ， 并且从直线斜率得到施 主浓 度 N。 ， 从直线截距得到半导体平带电位 E ． 本研究 中Mo t t - S c h o t t k y 曲线测试频率为 1 k H z ， 电位测试范 围为 一O ． 5 ～1 ． 0 V， 电位 间隔 5 0 mV， 由低 电位 向 高 电位移动． 以上电化学测试 中的电位均相对于饱和甘汞电 极 ( S C E ) ， 且试 验 均在 室温 下进 行． 2结果与讨 论 2 ． 1腐蚀 电位 与腐 蚀 电流密 度 图 1 ( a ) ， ( b ) 分别为钢筋腐蚀 电位和腐蚀 电流 密度时变曲线． 从 图 1 ( a ) 可以发现 ： C P系列 中钢筋 的初始 E 。 ， 最大 ， 其次是 C H， 而 C N 中钢筋的初始 E 低于一5 0 0 mV． 随着测试 时间的延长 ， 各模拟液 中钢筋 的 E 。 均 逐渐 上升 ． C P系列 中钢筋 的 E 在 钝 化 1 d后 急 剧增加 ， 之后 则缓慢上 升 ， 并在 7 d 后 趋 于稳定； C H 中钢筋的 E 在 1 0 d后达到 一3 0 0 mV 以上， 而 C N中钢筋的 在 1 0 d 后仍低于--4 0 0 m V． 以上结果初步说 明了钢筋在不同模拟液中生成稳定 钝化膜的时间不同， 在高碱性的 C P系列模拟液 中， 生成 稳定 钝 化 膜 大 约 需 要 7 d ； 在 C H 中大 约 需 要 1 0 d ； 而在 C N 中， 1 0 d后 尚未生 成稳 定 的钝化 膜． 图 1 模拟混凝土孔溶液中钢筋腐蚀电位和腐蚀 电流密度 时变 曲线 Fi g ． 1 E⋯ a n d i ⋯e v o l u t i o n o f r e i n f o r c i n g s t e e l i n s i mu l a t e d c o n c r e t e p o r e s o l u t i o n s 由图 1 ( b ) 可见 ， 在 1 0 d钝化时间内， C P系列 中 钢筋的 i c o , , 基本保持在 0 ． 1 ～O ． 5 Ac m_ 。 ， C H 中 钢筋 的 i c o r r 在钝化初期急剧下降后也处于该区间 ， 而 C N中钢筋的 在钝化后期 已经高于 2 A c m啊 。 ， 这表明在 p H 值为 1 1 ． O O的 C N 中， 钢筋无法形成 钝化膜． 这个结论还可 以初步解释矿物掺合料影 响 混凝土中诱导 钢筋锈蚀 的氯离 子浓度 临界值 的原 因 ． 适量的矿物掺合料 能显著改善钢筋一 混凝土 界面区微孑 L 结构并有效结合部分游离 的氯离子 ， 延 缓氯盐等有害物质的侵蚀 ； 但在掺人大量矿物掺合 料 后 ， 水 泥 水化 生 成 的 氢 氧 化钙 被 火 山灰 反 应 逐 渐 消耗 ， 混凝土体系 p H 值无法达到生成或维持钢筋 钝化膜稳定 的临界 p H 值． 因此 为了使 孔溶液 p H 值超过这一临界 p H 值 ， 混凝土 中矿物掺合料 的掺 量应有所限制． 一 般地， 在金属腐蚀体系中， 金属的 E 。 ， 越高则 其 i c o ． 相应越低． 从图 2的钢筋腐蚀 电流密度与腐蚀 电位的关系可 以看 出其整体趋 势 比较符 合上述规 律， 但不存在明显 的线性关系． 图 2结果 与 An d r a d e 等[ 1 妇的研究结论基本一致． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 施锦杰 ， 等 ： 模拟混凝土孔溶液对钢筋 钝化的影响 g ● 《 ． E 一( S CE ) ／ mV 图 2 钢 筋腐蚀 电流密度和腐蚀 电位关系 图 Fi g．2 i ⋯ s E⋯f or r e i nf or c i ng s t e e l 2 ． 2电化 学 阻抗 谱 不同模拟液中钢 筋钝化前 ( 指钢筋电极浸入模 拟液 1 h后 ) 和钝 化 1 0 d ( 模 拟液 编码 中分别 以数 字 “ O ” 和“ 1 O ” 代表) 的 电化学阻抗谱见 图 3 ( a ) ～( c ) ． 从 Ny q u i s t 图( 图 3 ( a ) ) 可 知 ， 钝 化 1 0 d后 3种模 拟 液中钢筋的低频容抗弧直径均有不同幅度增加． 阻 抗高频区与模拟液电阻率相关 ； 阻抗低频区与钢筋一 模拟液界面区的电化学反应相关． 钝化后低频容抗 弧端部出现直线上扬段 ， 这 时钢筋表面反应可能受 物质 扩散 控 制． B o d e 阻抗 模 图 ( 图 3 ( b ) ) 和 B o d e相 位图( 图 3 ( c ) ) 也表 明： 钝化后 3 种 模 拟液 中钢筋的 阻抗模量和最大相角值均有所提 高， 且在 C P中初 始值最大， 在 C H 中提高幅度最大， 而在 C N 中初始 值最小且提 高幅度也 最小． 阻抗谱结果 表明在 C P 和 C H 中钢筋表面均能形成钝化膜 ， 而在 C N 中钢 筋表面很难形成具有耐蚀能力 的钝化膜． 该结论与 图 1的结 论 一致 ． 根据阻抗谱数据分析结果 ， 采用 2种等效 电路 进行 拟合 ： 钝 化 前 选 用 修 正 的 Ra n d l e s电路 ( 图 4 ( a ) ) ， 而 钝化 1 0 d后 根 据 Ny q u i s t 图在低 频 区 出现 的线 性上 升段 ， 在 上述 等效 电路 中增 加 Wa r b u r g ( w) 扩散元件 ( 图 4 ( b ) ) ． 图 4中的 R。 和 R 分别代 表模拟液 电阻 和钢 筋 的 电荷 转移 电阻． 在 修正 的 R a n d l e s电路 中 ， 电荷 转 移 电阻 R 基 本等 价 于 L P R 测试所得 的极化 电阻 R。 ． 考虑到钢筋电极一 模拟液 界面的非理 想性 ， 所 选 等效 电路 中均用 常相 元 件 ( C P E) 代替纯双电层 电容 C C P E的阻抗 ( Z c P E ) 和 1 w 的阻抗 ( Z w ) 可分别表示 为 ： Z c p 一 与 0 t J o ~ ) Z w一 ( 1一 j ) ，式 中： y0为 基 本 导 纳； j 一 ~ ／ 一1； c o 为角频 率 ； 为非 理想 电容参 数 ( 0 ≤ ≤ 1 ) ， =1代表理想双 电层 电容 ， =0 ． 5则为 Wa r — b u r g扩 散元 件 ； 是 Wa r b u r g系 数 ． C P E的 表 观 界 舀 Z J( k~． c m2 ) ( a ) Ny q u i s t p l o t s Fr e q u e n c y ／ Hz ( b ) Bo d e i mp e d a n c e mo d u l e p l o t s Fr e q u e n c y ／ Hz ( c ) B o d e p h a s e ang l e p l o t s ～ CP0 i口一CP1 0 1 ●一CH01 o—CH 1 0t▲一CNO： A —CN1 0 图 3 不 同模拟液 中钢筋钝化前后的 电化学阻抗谱 F i g ． 3 E I S p l o t s o f r e i n f o r c i n g s t e e l i n d i f f e r e n t s i mu l a t e d c o n c r e t e p o r e s o l u t i o n s b e f o r e a n d a f t e r p a s s i v a t i o n CPE ( a ) Mo d i fi e d R a n d l e s E C CP E C o ) E Cw i t h Wa r b u r g d i ff u s i o n e l e m e n t 图 4 电化学阻抗谱等效 电路 图 Fi g ． 4 E q u i v a l e n t c i r c u i t s ( E C)p r o p o s e d t O f i t t h e EI S d a t a 面电容 C a ( 等价于纯双电层电容 C d ) 可表示为 ： C p= ： =( Yo R ) ／ R ． 一 。 ) ， a 一 ∞ 蜃 器 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 5 6 建筑材料学报 第 1 4卷 采用等效电路 图对 电化学阻抗谱进 行拟合， 得 到如表 2所示的相应元件的数值． 由表 2 可见 ： 在各 模拟液中钝化 1 0 d后 ， 钢筋的 R 均较钝化前增大， 而 C 均 有所 下降 ， 且 除 C N 外 均小 于 1 0 0 F cm_ 。 ．Ve d a l a k s h mi 等 认 为 纯 双 电 层 电 容 C d l < 1 0 0 F c m 和最大相角绝对值大于 3 O 。 是钢筋钝 化的判据． 因而表 2和图 3 ( c ) 再次证 明钝化 1 0 d 后 ， C P和 C H均能够有效钝化钢筋 ， 而 C N不能使 钢筋 表 面形成 致密 的钝 化膜 ． 在图 1中未发现 S O 一和 s i O ； 一加入模拟液后 对钢筋钝化膜的形成有 明显作用 ， 但从表 2的拟合 结果可以发现 ， 这 2种离子加入后钝化 1 0 d的钢筋 R 均稍 大 于纯 C P模 拟 液 ， 这说 明微 量 s O； 和 S i O； 有利 于钝 化 膜 的生 成 ． Ab d E 1 Ha l e e m 等 4 =] 研 究 发 现 ， 在 0 ． 0 1 mo l ／ L C a ( OH) 。溶 液 中加 入 0 ． 1 mo l ／ L Na 。 S O 后 ， 钢筋的腐蚀 电位在初始 2 h 内逐渐 上 升 ， 之 后则 急剧 下 降 ( 钝 化膜 破坏 ) ， 下 降幅 度 比同浓 度 Na C 1 更 大． 从 上 述 结 论 与 本 研 究 结 果 的差异可分析得 出， s 0 一可能在低碱环境下对钢筋 钝化膜才具有破坏作用 ， 而在高碱溶液 中微量 s 一 对钢筋钝化膜无明显劣化作用． 其次 ， Ama r a l 等 的研究表明加入 S i Oa~ 后 ， 铁的钝化膜膜 电阻提高 ， 电容 降低 ， 电荷 转移 电阻提 高 ， 即在碱 性溶 液 中加 入 适 量 S i 0； 一能 使 钝 化膜 更 加 稳 定 ， 该结 论 与本 研 究 结 果 也是基 本 一致 的． 表 2 电化学阻抗谱等效 电路各 元件拟 合参数 Ta b l e 2 Fi t t i n g p a r a me t e r s f o r e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y b y e q u i v a l e n t c i r c u i t s S o l u t i o n c n ⋯ Y ⋯ o X1 0 5 o ／ C ／ ( k f lc m s 。 )( I I F C II 1 一 。 1 0 d CP 1 0 d O d CPS 0 1 O d 0 d CPSI 1 0 d 0 d CH 1 0 d 1 O． 7 5 ． 6 0． 7 2 0 ． 8 1 3 0— — 1 01 2 ．7 8 0 d CN 1 0 d 2 ． 3循环 极化 曲线 循 环极 化法 已被广泛 应 用于测 试 金属 的抗 点 蚀 能力 ， 也有学者用来测试引起钢筋破钝化 的氯离子 浓度 临 界 值口 ． 除 腐 蚀 电 位 E 。 外 ， 循 环 极 化 法 还 可 以测试 点蚀 电位 ( E ) ， 再 钝 化 电位 ( E ) 和 钝 化 电流 密度 ( i 。 ) E 1 6 ] ． 图 5为 不 同模 拟 液 中 钢 筋 的 循 环 极 化 曲 线 ． 由图 5可知 ， 在 C P和 CH 中 ， 钢筋 的循 环极化 曲 线形状相似 ， 而在 C N 中， 钢筋 的循环极化 曲线形 状 和 前 两 者 有 明 显 区 别 ， 主 要 表 现 在 ： ( 1 ) E。 ⋯明 显 降低 ； ( 2 ) 回扫 曲线走 向发生 变化 ； ( 3 ) i 显 著 升 高 ． 表 3是从 图 5获取 的电化学参数． 由表 3可见 ： ( 1 ) 随着模拟液 p H 值下降 ， 钢筋的 E 一 ， E 和 E 均不断下降 ， 而 i 。 则明显升高． ( 2 ) 在 C P和 CH 中， 吞 旨 图 5 不 同模拟液 中钢筋 的循环极化曲线 Fi g ． 5 Cy c l i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s f o r r e i n f o r c i n g s t e e l i n d i f f e r e n t s i mu l a t e d c o n c r e t e p o r e s o l u t io n s ( F： F o r - wa r d s c a n t owa r d s a n o d i c r e g i o n B： Ba c kwa r d s c a n t o wa r d s c a t h o d i c r e g i o n ) 钢筋的 Ep it 和 E 比较接近， 可能是钢筋 已形成钝化 膜的原因， 这和 S a r e mi 等 的研究结论基本一致． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 施锦杰 ， 等 ： 模拟混凝 土孔溶液对钢筋钝化 的影 响 4 5 7 ( 3 ) 钢筋在 C P中的 i 稍低 于 C H， 预示着 C P中钢 筋钝化膜的抗腐蚀 能力 比在 C H 中略强 ， 这和 G h — o d s 等_ 】 的试验结果有所不 同． 他们 研究发现在无 氯盐情况下 ， 钢筋在 C H 中的 i ( O ． 0 2 A c m ) 比在 C P 中的 i ( 1 A C I T I ) 小很 多． 由表 3还 可 知 ， C N中钢筋的 E 明显 比 C H 中低 ， 而 i 却提高 了约 1 个数量级 ， 这表 明当 p H值下降到 1 1 ． O 0时， 钢筋 表 面 已无法 生 成 稳 定 的钝 化 膜． 以上 结 果说 明 了钢筋钝化膜稳定性在 C P中最好 ， 在 C H 中略差 ， 而 在 C N 中钢筋 钝化 膜无 法稳 定存 在 ． 表 3 由循 环 极 化 曲线 获 得 的 电化 学 参 数 Ta b l e 3 Re l e v a n t e l e c t r o c h e mi c a l p a r a me t e r s o b t a i n e d f r o m c y c l i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s 2 ． 4 Mo t t - S c h o t t k y曲线 图 6是 不 同模 拟液 中钢 筋 的 Mo t t — S c h o t t k y曲 线． 从图 6可知 ： 在 一0 ． 5 ～ 一0 ． 2 V 电位 区 间， Mo t t — S c h o t t k y曲线 表 现 为 一 直 线 段 ， 而 在 0 ． 1 5 ～ 0 。 4 5 V 电位 区间， Mo t t — S c h o t t k y曲线也表 现为一 直线段 ， 这和吴 群等L 1 。 的研究结果 相似． 这说 明此 时 钢筋 钝化 膜存 在 2种 施 主 浓 度 ( 浅 层 施 主 和 深层 施主浓度) ， 且钝化膜半 导体特性均为 13型． 选取电 位0 ． 1 5 ～O ． 4 5 V的线性范围进行拟合 ， 计算其施主 浓度 ， 结果见表 4 ． 由表 4可知 ， 模拟液 p H值的上升 增大了 0 ． 1 5 ～O ． 4 5 V 电位区间内的施主浓度． 一般 地 ， 施 主浓度 越 大 ， 钝 化 膜 的耐 蚀 性 越 差[ 1 ， 但 本 文 结论 与 此不 完 全一 致 ， 这 可能 是 由于 钝 化 后 期 大量 的 OH 与 F e 。 进行 反 应 ， 与式 ( 4 ) 中 F e 什／ F e 间 的转换相互竞争 ， 最终表现为增大了氧空缺 ， 因此施 主 浓度 会增 加[ 1 ． 图 6 不 同模拟液 中钢筋 的 Mo t t — S c h o t t k y曲线 F i g ． 6 Mo t t — S c h o t t k y c u r v e s f o r