工业催化基础催化剂的研究方法.pptx

第十二章：第十二章：催化剂的研究方法催化剂的研究方法主要内容：主要内容：催化剂活性评价和测定催化剂活性评价和测定催化反应动力学测定催化反应动力学测定催化剂宏观物理性质测定催化剂宏观物理性质测定催化剂微观结构表征催化剂微观结构表征 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1当当设设计计的的催催化化剂剂制制备备工工作作完完成成后后，紧紧接接着着就就要要对对催催化化剂剂的的性性能能进进行行各各种种评评价价和和测测试试。通通常常情情况况下下，催催化化剂剂性性能能优优劣劣的的评评价价指指标标主主要要是是催催化化剂剂的的活活性性、选选择择性性和和使使用用寿寿命命。当当然然，还还要要从从催催化化剂剂的的抗抗毒毒性性、机机械械强强度度、物理性质、经济性等多方面综合考虑。物理性质、经济性等多方面综合考虑。表表1 1 列出了一些主要评价项目。列出了一些主要评价项目。第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 一、催化剂活性评价和测定一、催化剂活性评价和测定催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器有如下几种：有如下几种：第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 （1）固定床反应器固定床反应器固定床反应器固定床反应器是一种流动法测定催化剂是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器，用不锈钢管或石英活性常用的反应器，用不锈钢管或石英玻璃管制成，可用于积分或微分操作方玻璃管制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分反应式，用于积分操作方式的称为积分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器。器。积分反应器如图所示，即实验室常积分反应器如图所示，即实验室常用的微型管式固定床反应器。用的微型管式固定床反应器。dV kX出口 V kX入口化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 积分反应器的特点：积分反应器的特点：固固定定床床反反应应器器用用于于积积分分操操作作方方式式时时（积积分分反反应应器器），催催化化反反应应可可达达到到较较高高的的转转化化率率。由由于于在在反反应应器器进进口口和和出出口口处处物物料料的的组组成成有有显显著著不不同同，催催化化剂剂床床层层首首尾尾两两端端的的反反应应速速率率变变化化较较大大，并并且且沿沿催催化化剂剂床床层层有有较较大大的的温温度度梯梯度度和和浓浓度度梯梯度度，不不能能用用一一个个数数学学上上的的平平均均值值代代表表整整个个反反应应器器中中物物料料的的组组成成，因因此此，这这时时获获取取的的反反应应速速度度数数据据只只能能代代表表转转化化率率对对时时空空的的积积分分结结果果，故故名名积积分分反反应器。应器。积积分分反反应应器器与与工工业业管管式式反反应应器器非非常常接接近近，并并且且常常常常是是工工业业管管式式反反应应器器按按比比例例的的缩缩小小，对对于于一一些些催催化化反反应应可可以以很很方方便便地地得得到到催催化化剂剂活活性性评评价价数数据据的的直直观观结结果果，并并且且由由于于催催化化剂剂床床层层一一般般较较长长，对对数数据据分分析析的的精精度度要要求求也也不不是是很很高高，因因此此是是实实验验室室广广泛泛使使用用的的一种催化剂活性测定的反应器。一种催化剂活性测定的反应器。（2）釜式反应器）釜式反应器釜釜式式反反应应器器是是一一种种静静态态法法测测定定催催化化剂剂活活性性的的常常用用反反应应器器，也也称称做做高高压压釜釜反反应应器器。可可间间歇歇式式操操作作或或连连续续流流动动式式操操作作，一一般般可可用用于于各各种种温温度度、压压力力条条件件下下的的液液-固固、气气-液液-固固催催化化反反应应中中催催化化剂剂活活性性的的评评价价、测测试试研研究工作。间歇釜式式如图所示究工作。间歇釜式式如图所示:化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 间歇间歇釜式釜式反应器反应器的特点：的特点：催催化化剂剂活活性性测测试试非非常常方方便便，可可以以在在较较短短时时间间内内大大量量评评价价、筛筛选选催催化化剂剂。同同时时，操操作作过过程程中中催催化化剂剂和和反反应应物物料料的的装装、卸卸很很容容易易，反反应应稳稳定定的的时时间短，反应器的密封性能较好，活性评价结果的重复性好。间短，反应器的密封性能较好，活性评价结果的重复性好。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 二、催化反应动力学的测定二、催化反应动力学的测定催催化化反反应应动动力力学学的的测测定定与与催催化化剂剂活活性性的的测测定定目目的的是是不不同同的的。催催化化剂剂活活性性的的测测定定通通常常是是在在相相同同的的操操作作条条件件下下，如如相相同同的的反反应应温温度度、压压力力、进进料料空空速速、原原料料配配比比等等操操作作条条件件下下测测定定不不同同催催化化剂剂的的活活性性、选择性，选择性，从而比较催化剂性能的差异，筛选出性能优异的催化剂。从而比较催化剂性能的差异，筛选出性能优异的催化剂。催催化化反反应应动动力力学学的的测测定定，则则是是对对筛筛选选出出的的性性能能最最优优的的催催化化剂剂在在不不同同的的操操作作条条件件下下，测测定定其其操操作作条条件件变变化化时时对对催催化化剂剂性性能能影影响响的的定定量量关关系系，为为催催化化剂剂工工程程设设计计和和催催化化反反应应器器设设计计提提供供指指导导。常常用用于于催化反应动力学测定的反应器催化反应动力学测定的反应器有如下几种：有如下几种：（1）微分反应器）微分反应器微微分分反反应应器器是是一一种种结结构构与与积积分分反反应应器器类类似似的的固固定定床床反反应应器器，催催化化剂剂床床层层非非常常短短，催催化化剂剂颗颗粒粒很很细细，催催化化剂剂装装量量也也很很少少（一一般般为为数数十十毫毫克克），单单程程转转化化率率很很低低（一一般般在在5以以下下）。因因此此，当当通通过过催催化化剂剂床床层层的的催催化化反反应应的的转转化化率率很很低低时时，催催化化剂剂床床层层进进口口和和出出口口物物料料的的组组成成差差别别就就会会小小的的足足以以用用其其平平均均值值来来代代表表全全床床层层的的组组成成，这这样样只只要要用用精精确确的的分分析析方方法法确确定定催催化化剂剂床床层层进进出出口口的的浓浓度度差差，便便可可以以求求得得反反应应速速率率与与物物料料浓浓度度、反反应应温温度度的的微微分分数数据据（即即c/t近近似似为为dc/dt，并并等等于于反反应应速速率率r），获获得得催催化化反反应应的的动动力力学学方方程程。因因为为从从这这种种反反应应器器可可求求得得r对对分分压压、温温度度的的微分数据，因此得名微分分反应器。微分数据，因此得名微分分反应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 微分反应器的特点：微分反应器的特点：结结构构简简单单，操操作作方方便便，反反应应过过程程的的热热效效应应很很小小，易易达达到到恒恒温温要要求求，反反应应器器中中物物料料组组成成的的浓浓度度沿沿催催化化剂剂床床层层的的变变化化很很小小，催催化化剂剂床床层层内内反反应应温温度度可可看看作作近近似似于于恒恒定定，可可以以从从实实验验上上直直接接测测到到与与确确定定反反应应温温度度相相对对应的反应速度，实验室中常用来测定催化反应的动力学。应的反应速度，实验室中常用来测定催化反应的动力学。第一节第一节 催化剂活性评价和动力学测定催化剂活性评价和动力学测定 （2）无梯度反应器）无梯度反应器在在微微分分反反应应器器中中，催催化化剂剂床床层层中中不不可可避避免免地地会会存存在在温温度度和和浓浓度度梯梯度度，通通常常情情况况下下所所测测得得的的动动力力学学数数据据精精度度较较低低。若若要要得得到到比比较较精精确确、准准确确的的催催化化反反应应动动力力学学方方程程，特特别别是是要要详详细细研研究究某某一一催催化化反反应应动动力力学学规规律律时，需要用无梯度反应器。时，需要用无梯度反应器。无无梯梯度度反反应应器器就就是是在在催催化化反反应应过过程程中中，能能消消除除温温度度和和浓浓度度梯梯度度的的一一类类反反应应器器。在在反反应应器器内内流流动动相相达达到到了了等等温温和和理理想想混混合合，相相间间近近乎乎无无传传质质阻阻力力，因因此此它它是是一一类类比比较较理理想想的的测测定定催催化化反反应应动动力力学学的的反反应应器器。按按流流动动相相的的流流动动方方式式，无无梯梯度度反反应应器器大大致致可可分分为为外外循循环环式式、内内循循环环式式、连连续搅拌釜式无梯度反应器。续搅拌釜式无梯度反应器。外循环式无梯度反应器：（外循环式无梯度反应器：（活塞式反应器，用循环泵循环物料活塞式反应器，用循环泵循环物料）内内循循环环式式无无梯梯度度反反应应器器:（借借助助反反应应器器中中搅搅拌拌叶叶轮轮的的转转动动，使使反反应应混合物回流并做内部循环混合物回流并做内部循环连连续续搅搅拌拌釜釜式式反反应应器器：（催催化化剂剂床床层层与与搅搅拌拌器器一一体体化化，如如转转篮篮反反应应器，器，适合于气、液、固共存的多相催化反应动力学研究）适合于气、液、固共存的多相催化反应动力学研究）第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9工工业业催催化化剂剂是是具具有有发发达达孔孔系系和和一一定定内内外外表表面面的的颗颗粒粒组组成成的的，其颗粒集合体如下图所示：其颗粒集合体如下图所示：在在颗颗粒粒集集合合体体中中，较较小小的的颗颗粒粒是是一一定定的的原原子子、分分子子、离离子子等等按按晶晶体体结结构构规规则则组组成成的的含含微微孔孔的的纳纳米米级级晶晶粒粒，这这些些晶晶粒粒因因制制备备条条件件不不同同又又聚聚集集为为大大小小不不一一的的稍稍大大些些的的微微米米级级颗颗粒粒(particle)，也也称称二二次次粒粒子子。颗颗粒粒通通过过催催化化剂剂成成型型工工艺艺又又可可堆堆积积成成球球、条条、锭锭片片、微微球球粉粉体体等等不不同同几几何何外外形形的的颗颗粒粒集集 合合 体体，也也 成成 为为 粒粒 团团（pellet）。）。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 在在催催化化剂剂的的化化学学组组成成、结结构构确确定定的的情情况况下下，构构成成催催化化剂剂的的颗颗粒粒、孔孔系系等等宏宏观观物物理理特特性性对对催催化化剂剂的的性性质质起起着着重重要要的的作作用用。因因此此催催化化剂剂的的宏宏观观物物理理性性质质的的测测定定是是催催化化剂剂研研究究不不可可缺缺少少的的部部分分。下下面是一些主要的测定方法：面是一些主要的测定方法：一、一、催化剂比表面积的测定催化剂比表面积的测定一一般般催催化化剂剂的的表表面面积积都都用用比比表表面面积积表表示示，实实际际上上比比表表面面积积是是单单位位质质量量催催化化剂剂内外表面积的总和，单位为内外表面积的总和，单位为m2/g。最常用的测定比表面积的方法是。最常用的测定比表面积的方法是BET法。法。BET法法测测定定比比表表面面积积的的基基础础是是兰兰格格缪缪尔尔（Langmuir）吸吸附附模模型型。该该模模型型假假设设固固体体表表面面是是均均匀匀的的，各各个个吸吸附附位位置置从从能能量量角角度度而而言言是是等等同同的的，分分子子在在吸吸附附和和脱脱附附时时不不受受周周围围分分子子的的影影响响，并并且且每每个个吸吸附附位位只只能能吸吸附附一一个个质质点点。把把兰兰格格缪缪尔尔吸吸附附模模型型和和推推导导方方法法应应用用于于多多分分子子层层吸吸附附，并并又又进进行行了了一一些些假假定定，Brunauer，Emmett和和Teller建立了建立了BET公式，如下式所示：公式，如下式所示：第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 在在BET公公式式中中，当当气气体体靠靠近近其其沸沸点点并并在在固固体体上上吸吸附附达达到到平平衡衡时时，气气体体的的吸吸附附量量V与平衡压力与平衡压力P间的关系为：间的关系为：可以看出，以可以看出，以P/V(P0-P)对对P/P0作图，可得到一条直线，直线在纵轴上的截距作图，可得到一条直线，直线在纵轴上的截距等于等于1/CVm，直线的斜率等于（，直线的斜率等于（C-1）/CVm。若令若令，则则，即即实验时给定一个P值，可测定一个对应的V值，这样可在一系列P值下测定V值，从而可求得Vm值，有了Vm值后，换算为被吸附气体的分子数，将此分子数乘以一个分子所占的面积，即得被测样品的总表面积S为：比表面积Sg为：V：平衡压力为P时吸附气体的总体积；Vm：催化剂表面覆盖单位分子层气体时所需气体的体积；P：被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力；P0：被吸附气体在吸附温度下的饱和蒸汽压力；C：与被吸附气体种类有关的常数。二、二、催化剂孔结构的测定催化剂孔结构的测定通通常常描描述述催催化化剂剂孔孔结结构构特特征征的的有有孔孔径径、孔孔径径分分布布、孔孔容容、孔孔隙隙率率等等。按按照照IUPAC的的分分类类，孔孔可可分分为为三三类类：孔孔径径小小于于2 nm的的称称为为微微孔孔（micropore）；孔孔径径2-50nm的的称称为为介介孔孔（或或中中孔孔）（mesopore）；孔孔径径大大于于50nm的的称称为为大大孔孔（macropore）。不不同同孔孔径径及及孔孔径径分分布布的的测测定定需要不同的方法：需要不同的方法：第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12（1）气体吸附法：气体吸附法：原理是毛细管凝聚理论，常用于测定微孔和中孔。原理是毛细管凝聚理论，常用于测定微孔和中孔。（2 2）压汞法：）压汞法：由由于于表表面面张张力力的的原原因因，汞汞不不能能使使大大多多数数固固体体物物质质湿湿润润，因因此此要要使使汞汞进进入入固固体体物物质质的的孔孔中中，必必须须施施加加外外力力，并并且且孔孔径径越越小小，所所需需施施加加的的外外压压也越大，压汞法就是利用这样的原理。也越大，压汞法就是利用这样的原理。常用于测定常用于测定中孔和大孔。中孔和大孔。三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定为为取取得得颗颗粒粒尺尺寸寸及及粒粒径径分分布布的的数数据据，现现已已形形成成许许多多相相关关分分析析技技术术和和方方法法。测测量量粒粒径径1m以以上上的的粒粒度度分分析析技技术术，最最简简单单的的是是用用标标准准筛筛进进行行筛筛分分法法，此此外外，还还有有光光学学显显微微镜镜、沉沉降降光光透透发发等等。粒粒径径1m以以下下的的颗颗粒粒，常用沉降常用沉降X射线光透法、电子显微镜射线光透法、电子显微镜法法、激光散射法等。、激光散射法等。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 （1）粒径粒径1m以上，标准筛分法。以上，标准筛分法。（2）沉降沉降X射线光透法：射线光透法：原理：利用原理：利用X射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化，从而得到粒径分布。射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化，从而得到粒径分布。（3）电镜电镜小型图像仪法：小型图像仪法：通通过过电电子子显显微微镜镜直直接接观观察察来来测测定定粒粒径径的的方方法法，这这种种方方法法比比较较直直观观，而而且且同同时时可可得得到到粒粒径径分分布布形形貌貌的的信信息息，不不仅仅可可用用于于粉粉体体微微粒粒，而而且且也也可可以以用用于于非非粉粉体体颗颗粒粒，如如负负载载型型催催化剂上的活性组分微粒。化剂上的活性组分微粒。（4）激光全散射测定法：）激光全散射测定法：原原理理：波波长长为为，强强度度为为Io的的单单色色平平行行光光束束照照射射到到含含颗颗粒粒数数为为N、粒粒径径为为d的的分分散散系系统统时时，由由于于颗颗粒粒散散射射部部分分入入射射光光，透透射射光光强强度度I就就会会减减弱弱，由由实实验验数数据据测测出出不不同同的的入入射光波长下的消光值（射光波长下的消光值（Io/I），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数N（d）。）。四、催化剂机械强度的测定四、催化剂机械强度的测定催催化化剂剂的的机机械械强强度度是是固固体体催催化化剂剂的的一一项项重重要要性性能能指指标标，一一个个好好的的工工业业催催化化剂剂，除除了了要要有有足足够够的的活活性性、选选择择性性和和稳稳定定性性以以外外，还还必必须须具具有有足足够够的的强强度度。因因为为工工业业应应用用催催化化剂剂必必须须要要经经受受住住搬搬运运时时的的磨磨损损，经经受受住住向向反反应应器器里里装装填填时时落落下下的的冲冲击击及及催催化化剂剂床床层层的的重重量量，或或流流化化床床中中催催化化剂剂颗颗粒粒内内的的相相互互撞撞击击，经经受受住住床床层层和和反反应应器器的的热热胀胀冷冷缩缩所所引引起起的的相相对对位位移移的的作作用用力力等等，才才能能保保证证在在整整个个催催化化反反应应过过程程中中的的操操作作正正常常运运转转。因因此此，建建立立和和完完善善催催化化剂剂颗颗粒粒强强度度的的测测定定方方法法是是十十分分必必要要的的。实实践践经经验验表表明明，工工业业应应用用催催化化剂剂至至少少需需要要从从抗抗压压碎碎和和抗抗磨磨损损性性能能两两方方面面做做出出相对的评价。相对的评价。第二节第二节 催化剂的宏观物理性质测定催化剂的宏观物理性质测定 （1）压碎强度测定压碎强度测定均均匀匀施施加加压压力力到到成成型型催催化化剂剂颗颗粒粒碎碎裂裂为为止止所所承承受受的的最最大大负负荷荷，称称为为催催化化剂剂抗抗压碎强度。压碎强度。（2）磨损性能测试磨损性能测试催催化化剂剂磨磨损损性性能能的的测测试试，要要求求模模拟拟其其由由摩摩擦擦造造成成的的磨磨损损，目目前前常常用用旋旋转转磨磨损损筒实验法、空气喷射法等。筒实验法、空气喷射法等。第三节第三节 催化剂的结构表征（微观性质）催化剂的结构表征（微观性质）工工业业催催化化剂剂除除与与孔孔和和表表面面积积有有关关的的宏宏观观物物理理性性质质以以外外，其其微微观观性性质质，如如表表面面活活性性组组分分的的物物相相（晶晶相相）、晶晶胞胞参参数数、颗颗粒粒大大小小及及分分布布，化化合合价价态态及及电电子子状状态态，甚甚至至电电学学和和磁磁学学性性质质等等对对催催化化剂剂性性能能的的影影响响更更为为复复杂杂，也也需需要要更更多多的的仪仪器器和和方方法法进进行行表表征征，往往往往一一种种性性质质还还要要借借助助多多种种仪仪器器测测试试表表征征才才能能弄弄清清楚楚。下下面面列列举举了了若若干干测测定和表征方法。定和表征方法。一、一、X-射线衍射法射线衍射法(XRD)基本原理：基本原理：X-射射线线是是波波长长介介于于紫紫外外线线和和-射射线线之之间间的的一一种种电电磁磁波波，其其波波长长（0.1nm左左右右）与与原原子子半半径径在在同同一一个个数数量量级级，当当X-射射线线射射到到晶晶态态物物质质上上时时，可可产产生生衍衍射射，如如图图3-3所示。所示。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征X-射线衍射法应用射线衍射法应用当当X-射射线线射射到到晶晶态态物物质质上上时时，产产生生的的衍衍射射会会在在空空间间某某些些方方向向出出现现衍衍射射强强度度极极大大值值的的衍衍射射峰峰，并并且且不不同同的的物物质质都都有有自自己己的的特特征征峰峰，因因此此可可以以根根据据特特征征衍衍射射峰峰出出现现的的角角度度，以以及及峰峰强强度度和和宽宽度度，进进行行物物相相组组成成、晶晶胞胞常常数数和和微微晶晶大大小小的的测测定定。可可见见，用用X-射射线线衍衍射射法法可可获获得得催催化化剂剂的的许许多多有有用用的的结结构构信信息息，X-射射线线衍衍射射法法现现已已广广泛泛用用于于催催化化剂剂的的微微观观结结构构研研究中究中。（1）物相结构的测定）物相结构的测定基础是布拉格（基础是布拉格（Bragg）方程：）方程：d 平行晶面的距离 入射线与平行晶面的夹角（衍射角）n 任意整数入射角的X-射线波长用用波波长长一一定定的的X-射射线线射射到到结结晶晶态态的的催催化化剂剂样样品品上上，用用检检测测器器记记录录衍衍射射角角的的大大小小和和衍衍射射强强度度，就就可可得得到到X-射射线线图图谱谱。每每种种晶晶态态物物质质都都有有自自己己的的X-射射线线衍衍射射图图谱谱，现现已已积积累累了了大大量量物物质质的的X-射射线线衍衍射射标标准准图图谱谱（如如JCPDS谱谱库库）因因此此只只要要将将被被测测物物质质的的衍衍射射图图谱谱与与标标准准图图谱谱进进行行比比较较，就就可可以以确确定定被被测物质的物相结构。测物质的物相结构。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征Ni/CexZr1-xO2/SBA-15催化剂的催化剂的XRD谱图实例谱图实例化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17(1)SBA-15;(2)5%Ni/SBA-15;(3)7.5%Ni/SBA-15;(4)10%Ni/SBA-15;(5)12.5%Ni/SBA-15;(6)15%Ni/SBA-15;(7)10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8)10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2/SBA-15;(9)10%Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(after reduced at 750);(11)10%Ni/SBA-15(after reaction at 800 for 740 h)第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（2）线宽法测定平均晶粒大小）线宽法测定平均晶粒大小大大多多数数固固体体催催化化剂剂是是由由微微小小晶晶粒粒组组成成的的多多孔孔固固体体，单单位位质质量量的的活活性性物物质质提提供供的的表表面面积积与与微微晶晶大大小小有有关关，因因此此，测测定定微微晶晶大大小小具具有有重重要要的的实实际际意意义义。用用X-射射线线衍衍射射法法测测定定微微晶晶大大小小是是基基于于X-射射线线通通过过晶晶态态物物质质后后，当当晶晶粒粒小小于于200nm以以下下时时，衍衍射射线线的的宽宽度度与与微微晶晶大大小小成成反反比比这这一一事事实实的的，并并且且晶晶粒粒越越细细，衍衍射射峰越宽。峰越宽。Scherrer从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：从理论上导出了晶粒大小与衍射峰增宽的关系如下：D=K/Bcos（Scherrer方程）方程）D 平均晶粒大小（nm）K 与微晶形状和晶面有关的常数（当微晶接近于球形时，K=0.89）入射的X-射线的波长（nm）B 衍射峰的半高宽（弧度）衍射角化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18用用ScherrerScherrer方方程程测测定定平平均均晶晶粒粒大大小小时时要要注注意意二二点点：半半高高宽宽B B要要扣扣除除仪仪器器本本身身造造成成的的加加宽宽度度；测测得得的的平平均均晶晶粒粒大大小小只只代代表表所所选选择择的的法法线线方方向向的的维维度度，与晶粒其它方向的维度无关。此法适合于晶粒与晶粒其它方向的维度无关。此法适合于晶粒大小大小在在3-200 nm3-200 nm的微晶测定。的微晶测定。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（3）晶胞参数测定）晶胞参数测定晶晶体体中中，对对整整个个晶晶体体具具有有代代表表性性的的最最小小的的平平行行六六面面体体称称为为晶晶胞胞，纯纯的的晶晶态态物物质质在在正正常常条条件件下下晶晶胞胞常常数数是是一一定定的的，即即平平行行六六面面体体的的边边长长都都是是一定的特征值。一定的特征值。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19当当外外界界条条件件变变化化时时，例例如如温温度度变变化化或或加加入入其其它它物物质质时时，会会发发生生晶晶格格变变形形、晶晶格格缺缺陷陷等等，或或同同晶晶取取代代，而而使使其其它它晶晶胞胞数数发发生生变变化化，从从而而可可能能改变催化剂的活性和选择性。改变催化剂的活性和选择性。如如对对环环己己烷烷脱脱氢氢反反应应，晶晶胞胞常常数数缩缩小小了了的的氧氧化化铬铬催催化化剂剂，其其活活性性会会降降低低，但但是是晶晶胞胞常常数数偏偏小小的的镍镍催催化化剂剂则则活活性性会会升升高高。又又如如甲甲醇醇在在Cu-ZnO催催化化剂剂上上转转化化时时，当当Cu的的晶晶格格涨涨大大时时，甲甲醇醇生生成成甲甲酸酸甲甲酯酯的的反反应应大大减弱了，而当大大减弱了，而当ZnO的晶格涨大时，甲醇生成的晶格涨大时，甲醇生成CO的反应可加快。的反应可加快。晶态物质的晶胞常数可以用晶态物质的晶胞常数可以用X-射线衍射仪测得的衍射方向算出，目前射线衍射仪测得的衍射方向算出，目前测定晶胞常数的精确度可以达到测定晶胞常数的精确度可以达到0.1%。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征 二、二、X-射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（XPS）通通常常催催化化反反应应都都是是在在催催化化剂剂表表面面发发生生的的，因因此此要要深深入入认认识识催催化化反反应应的的本本质质，必必需需要要对对催催化化剂剂表表面面元元素素组组成成、化化学学价价态态、表表面面结结构构、表表面面电电子子态态等等进进行行研研究究，而而X-射射线线光光电电子子能能谱谱法法（XPS）是是获获得得这这些些信信息息的的一一种很好的表面分析技术。种很好的表面分析技术。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20A光电离前的原子、分子或固体；光电离前的原子、分子或固体；A+*光致电离后所形成激发态离子光致电离后所形成激发态离子基本原理：基本原理：当当具具有有足足够够能能量量的的入入射射光光子子（h）与与样样品品相相互互作作用用时时，光光子子就就会会把把它它的的全全部部能能量量转转给给原原子子、分分子子或或固固体体的的某某一一束束缚缚电电子子，使使之之电电离离。此此时时光光子子的的一一部部分分能能量量用用来来克克服服内内层层电电子子的的轨轨道道结结合合能能（EB），余余下下的的能能量量使使成成为为发发射射电电子子（e-）所具有的动能（）所具有的动能（EK），），这就是光电效应。可表示为：这就是光电效应。可表示为：由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高度特征的，由于不同的原子其结合能是不一样的，特别是内层电子的能量是高度特征的，因此，通过测定结合能，就得到结构方面的信息。因此，通过测定结合能，就得到结构方面的信息。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征实际的实际的X射线光电子能谱仪中射线光电子能谱仪中的能量关系的能量关系:因此有：因此有：真空能级算起的结合能真空能级算起的结合能SP和和S分别是谱仪和样品的功函数分别是谱仪和样品的功函数EBV与以与以Fermi能级算起的结能级算起的结合能合能EBF间有：间有：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22一个一个XPS谱图实例：谱图实例：Ag的的XPS谱图：谱图：第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征 X-射线光电子能谱法应用射线光电子能谱法应用通通常常XPS所所用用的的是是软软X-射射线线(如如MgK:1253.6eV或或AlK:1486.6eV)辐辐照照固固体体样样品品，由由于于光光子子与与固固体体的的相相互互作作用用较较弱弱，只只能能进进入入固固体体内内的的一一定定深深度度（1m）。同同时时在在软软X-射射线线路路径径途途中中，要要经经历历一一系系列列弹弹性性和和非非弹弹性性碰碰撞撞，只只有有固固体体表表面面下下一一个个很很短短距距离离（约约10nm）中中的的光光子子才能逃逸固体进入真空，因此才能逃逸固体进入真空，因此XPS是一种表面非常灵敏的技术。是一种表面非常灵敏的技术。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23（1）元素定性分析元素定性分析各各种种原原子子互互相相结结合合形形成成化化合合键键时时，内内层层轨轨道道基基本本保保留留原原子子轨轨道道的的特特征征，因因此此，可可以以利利用用XPS内内层层光光电电子子峰峰以以及及俄俄歇歇峰峰这这两两者者的的峰峰位位和和强强度度作作为为“指指纹纹”特特征征，进进行行元元素素定定性性鉴鉴定定。测测样样时时用用宽宽扫扫描描全全谱谱图图，即即可可分分析析出出周周期期表表中中除除H和和He以以外外的的所所有有元元素素，并并且且为为原原位位非非破破坏坏性性测测试试技技术术。虽虽然然XPS不不是是痕痕量量分分析析方方法法，但但是是表表面面灵灵敏敏度度却却非非常常高高，即即使使不不是单原子层也可以检出，一般原子序数大者检测灵敏度高。是单原子层也可以检出，一般原子序数大者检测灵敏度高。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（2）化学价态的鉴定化学价态的鉴定在在XPS测测试试中中，内内层层光光电电子子峰峰的的化化学学位位移移和和震震激激伴伴峰峰（Shake-up）峰峰位位和和峰峰形形与与化化学学价价态态密密切切相相关关，此此外外，价价电电子子谱谱以以及及涉涉及及价价电电子子能能级级的的俄俄歇歇峰峰的的峰峰位位值值，还还可可以以以以分分子子“指指纹纹”的的角角度度提提供供相相关关的的信信息息。综综合合这这些些信信息息就就可可鉴鉴定定被测样品的化学价态。被测样品的化学价态。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24（3）半定量分析半定量分析在在XPS测测定定中中，确确立立样样品品中中不不同同组组分分的的相相对对浓浓度度是是重重要要的的，利利用用峰峰面面积积和和原原子子灵灵敏敏度度因因子子就就可可以以比比较较准准确确的的进进行行XPS定定量量测测量量。对对于于具具有有明明显显震震激激峰峰的的过过渡渡金金属属的的谱谱图图，测测量量峰峰面面积积时时应应包包括括震震激激峰峰。另另外外，做做定定量量分分析析时时，应应经经常校核常校核XPS谱仪的工作状态，保证谱仪分析器的响应固定。谱仪的工作状态，保证谱仪分析器的响应固定。（4）深度分布测定）深度分布测定在在XPS测测试试中中，通通过过离离子子刻刻蚀蚀，可可以以逐逐层层剥剥离离表表面面，同同时时逐逐一一对对表表面面进进行行分分析析，即即可可得得到到元元素素的的深深度度分分布布情情况况。另另外外，通通过过转转动动样样品品（即即改改变变了了X-射射线线的的出出射射角角），也也可可得得到到不不同同深深度度的的信信息息。如如X-光光出出射射角角与与样样品品垂垂直直时时（出出射射角角为为90），来来自自深深层层的的光光电电子子信信号号大大大大强强于于表表面面层层的的信信号号，在在小小角角度度时时，表面层的信号相对体相会大大增强。表面层的信号相对体相会大大增强。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征XPS谱仪的结构及测样要点谱仪的结构及测样要点XPS谱谱仪仪主主要要由由X-射射线线源源、样样品品室室、电电子子能能量量分分析析器器、数数据据接接收收处处理理系系统统（含含电电子子倍倍增增器器）和和超超高高真真空空（UHV）系系统统组组成成。激激发发源源辐辐射射样样品品后后，使使之之发发射射出出按按不不同同能能量量分分布布的的电电子子，然然后后经经电电子子能能量量分分析析器器分分析析，由由数数据据接接收收系系统统给给出出测测试试结结果果，整整个个仪仪器器必必须须有有一一个个超超高高真真空空系系统统。用用高高能能电电子子（如如15kV）轰轰击击靶靶（阳阳极极）就就可可以以发发出出特特征征X-射射线线，XPS中中常常用用的的靶靶是是Al和和Mg靶靶，X-射射线线是是Al和和Mg的的K线线。电电子子能能量量分分析析器器是是XPS的的核核心心，最最常常用用的的是是半半球球形分析器（形分析器（HAS）和筒镜形分析器（）和筒镜形分析器（CMA），它们均为偏转色散型分析器。），它们均为偏转色散型分析器。由于由于XPS是一种表面非常灵敏的测试方法，因此测样时对样品的安装、表面是一种表面非常灵敏的测试方法，因此测样时对样品的安装、表面的清洁，录谱时对分辨率和灵敏度的选取，谱图校准等都要求较高，否则会的清洁，录谱时对分辨率和灵敏度的选取，谱图校准等都要求较高，否则会造成较大误差。在造成较大误差。在XPS测试中，应该将样品装到由纯测试中，应该将样品装到由纯Ni、Cu等制成的金属样等制成的金属样品台上，然后送进谱仪，放置在接地样品夹上。品台上，然后送进谱仪，放置在接地样品夹上。在在XPS测测样样过过程程中中，由由于于样样品品在在X-射射线线辐辐射射下下不不断断发发射射电电子子，而而又又很很难难做做到到完完全全补补偿偿所所损损失失的的电电子子，因因此此样样品品会会积积累累正正电电荷荷（称称为为荷荷电电效效应应）引引起起谱谱峰峰向向低低动动能能侧侧或或高高结结合合能能侧侧位位移移（称称为为荷荷电电位位移移），所所以以测测定定的的结结合合能能必必须须要要进进行行荷荷电电校校准准。荷荷电电校校准准较较好好的的方方法法是是将将Au沉沉积积（或或蒸蒸镀镀）到到样样品品表表面面，将将测测得得的的样样品品的的相相对对峰峰值值用用Au4f峰峰校校正正。另另一一种种常常用用的的方方法法是是用用样样品品表表面面碳碳氢氢化合物的污染峰（常取化合物的污染峰（常取C1s=284.8eV）作为参考校正结合能。）作为参考校正结合能。第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征XPS 谱图分析谱图分析（1）光电子峰）光电子峰光电子峰在谱图中是最主要的，当各种原子相互结合形成化学键时，内层轨道基本保持为原子轨道特征，而外层轨道形成新的轨道或价带，从而在光电子能谱图中相应出现两类峰，内层能级峰和价电子峰。价电子峰一般出现在低结合能（50 eV）范围，由于价电子为分子或固体所共有，因此，价电子能谱峰对化合物整体的鉴定又很强的指纹作用，常用于理论研究内层能级峰的特点：当原子构成不同化合物、合金、吸附层时，由于本身价态的不同，或在化学结构中所处的环境不同，可使同一元素的结合能数值相对某个标准值（一般选纯元素结合能）产生位移，称为化学位移。这种位移有一定的规律性，一般情况下原子本身所带的电荷愈正，周围相连原子电负性越大，其内层电子结合能数值往往越大（对稀土化合物有时反常）。另外一些因素也能引起结合能发生位移，如高度分散的金属随着金属原子团簇尺寸（或超薄膜厚度）不同，结合能会有所变化。金属、过渡金属、稀土金属的不同晶面，其表面顶层原子的结合能与内部原子的结合能相比，也有或大或小的位移，从这些位移，可以提供丰富的物理和化学方面的信息。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26第三节第三节 催化剂的结构表征催化剂的结构表征（2）俄歇（）俄歇（Auger）峰）峰在XPS测试中，光致电离留下的激发态离子（A+*）是不稳定的，在退激发过程中，外层电子由高能级填补到低能级时，所释放的能量不以光辐射的形式出现，而是用于激发原子或分子本身的另一个轨道的电子，并使之电离发射俄歇电子：A+*A2+e-(俄歇电子)由于俄歇电子特征能量只与样品中的原子种类有关，与激发能量无关，因此根据电子能谱中俄歇峰位置所对应的俄歇电子能量，就