配位聚合.pptx

1 1953 1953年，德国人年，德国人年，德国人年，德国人 K.ZieglerK.Ziegler 采用采用采用采用TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3为为引引引引发剂发剂，在低温（，在低温（，在低温（，在低温（60 60 90 90 ）和低）和低）和低）和低压压（0.2 0.2 1.5MPa1.5MPa）条条条条件下件下件下件下实现实现了乙了乙了乙了乙烯烯的聚合。分子的聚合。分子的聚合。分子的聚合。分子链链中支中支中支中支链较链较少，少，少，少，结结晶度晶度晶度晶度较较高，密度达高，密度达高，密度达高，密度达0.940.940.960.96。因此称。因此称。因此称。因此称为为低低低低压压聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯或或或或高密度聚高密度聚高密度聚高密度聚乙乙乙乙烯烯。19541954年，意大利人年，意大利人年，意大利人年，意大利人 G.NattaG.Natta 采用采用采用采用TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3为为引引引引发剂发剂，实现实现了丙了丙了丙了丙烯烯的聚合，的聚合，的聚合，的聚合，产产物具有高度的等物具有高度的等物具有高度的等物具有高度的等规规度度度度，熔，熔，熔，熔点达点达点达点达175 175。TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3称称称称为为ZieglerZiegler引引引引发剂发剂，TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3称称称称为为NattaNatta引引引引发剂发剂，合称，合称，合称，合称为为ZieglerNattaZieglerNatta引引引引发剂发剂。2 Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiCl4-AlEt3引引发体体系使异戊二系使异戊二烯聚合，得到聚合，得到高高顺式式1,4-聚异戊二聚异戊二烯（顺式率达式率达95%97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用胎和橡胶公司采用Li或或烷基基锂引引发丁二丁二烯聚合，得到聚合，得到高高顺式式1,4-聚丁二聚丁二烯（顺式率式率90%94%）。重要意义：重要意义：重要意义：重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性聚合，产物具有高度规整性36.2 聚合物的立体聚合物的立体规整性整性立体异构立体异构 由于分子中的原子或基由于分子中的原子或基团的空的空间构型构型和和构构象象不同而不同而产生的异构生的异构光学异构光学异构几何异构几何异构7.2.1 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体（Polymer stereoisomerism）结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同(PMMA PEA)头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构注意注意configuration 与与 conformation的区别，前者是构型，后者是构象，的区别，前者是构型，后者是构象，是由于是由于C-C单键内旋转而产生构象；单键内旋转而产生构象；4光学异构体光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体映异构体）,是由于分子中含有是由于分子中含有手征性碳原子引起，分手征性碳原子引起，分为 R（右）型和右）型和 S（左）型两种左）型两种异构体。异构体。对于于 -烯烃聚合物，分子聚合物，分子链中与中与 R 基基连接的碳原子接的碳原子有下述有下述结构：构：由于由于连接接C*两端的分子两端的分子链不等不等长，或端基不同，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不种手征性碳原子并不显示旋示旋光性光性，原因是，原因是紧邻 C*的原子差的原子差别极小，故称极小，故称为假手性假手性原子。原子。5根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分的构型不同，聚合物分为三种三种结构：构：全同全同和和间同立构聚合物同立构聚合物统称称为有有规立构聚合物。立构聚合物。如果每个如果每个结构构单元上含有两个立体异构中心，元上含有两个立体异构中心，则异异构构现象就更加复象就更加复杂。全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic6几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子几何异构体是由聚合物分子链中双中双键或或环形形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的的1,4-聚合聚合产物有两种几何异构体。物有两种几何异构体。顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯76.2.2 光学活性聚合物光学活性聚合物 是指聚合物不是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋光的偏振面旋转，真正具有，真正具有旋光性旋光性，这种聚合物称种聚合物称为光学活性聚合物。光学活性聚合物。有两种方法可制有两种方法可制备光学活性聚合物：光学活性聚合物：l改改变手性碳原子手性碳原子C*的近的近邻环境境 一种等量一种等量R 和和 S的外消旋的外消旋单体，聚合后得到也是体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引一种光学活性引发剂，聚合后可改，聚合后可改变R和和S的比例。的比例。8 将将这种光学引种光学引发剂优先先选择一种一种对映体映体进入聚入聚合物合物链的聚合反的聚合反应称称为立构立构选择性聚合。性聚合。R/S=75/25光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/509l将将侧基中含有手性基中含有手性C*的的烯烃聚合聚合（S 100）R/S=50/50103.立构立构规整性聚合物的性能整性聚合物的性能 -烯烃聚合物聚合物 聚合物的立构聚合物的立构规整性影响聚合物的整性影响聚合物的结晶能力。晶能力。聚合物的立构聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于整性好，分子排列有序，有利于结晶晶 高高结晶度晶度导致高熔点、高致高熔点、高强度、高耐溶度、高耐溶剂性性 如：如：无无规PP，非非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85,无用途。无用途。全同全同PP 和和间同同PP，高度高度结晶材料，具有高晶材料，具有高强度、高耐度、高耐溶溶剂性，用作塑料和合成性，用作塑料和合成纤维。全同全同PP 的的Tm为175，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.90。11二二烯烃聚合物聚合物 如丁二如丁二烯聚合物：聚合物：1,2聚合物都具有聚合物都具有较高的熔点高的熔点对于合成橡胶，希望得到高于合成橡胶，希望得到高顺式式结构。构。全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 12立构立构规整度的整度的测定定 聚合物的立构聚合物的立构规整性用立构整性用立构规整度表征。整度表征。立构立构规整度整度：是立构：是立构规整聚合物占整聚合物占总聚合物的分数，聚合物的分数，是是评价聚合物性能、引价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指定向聚合能力的重要指标。结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定13也可用也可用红外光外光谱的特征吸收的特征吸收谱带测定定 聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数(I I P)沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数l全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度全同指数、等规度）常用）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示14 二二烯烃聚合物的立构聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含整度用某种立构体的百分含量表示，可用量表示，可用IR、NMR测定。定。聚丁二聚丁二烯IR吸收吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。(立构立构规整度与整度与结晶度是不同范畴的两个概念。晶度是不同范畴的两个概念。产构构规整度属于材料的微整度属于材料的微结构，而构，而结晶度属于材料的聚集晶度属于材料的聚集态结构构.)高高顺式式1,4聚丁二聚丁二烯的分子的分子链非常非常规整，但常温无整，但常温无负荷荷时不不结晶。晶。全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1156.3.1 6.3.1 配位聚合的定配位聚合的定配位聚合的定配位聚合的定义义 配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合是指是指是指是指烯类单烯类单体的碳碳双体的碳碳双体的碳碳双体的碳碳双键键首先在首先在首先在首先在过过渡金属引渡金属引渡金属引渡金属引发剂发剂活性中心上活性中心上活性中心上活性中心上进进行配位、活化，随行配位、活化，随行配位、活化，随行配位、活化，随后后后后单单体分子相体分子相体分子相体分子相继继插入插入插入插入过过渡金属碳渡金属碳渡金属碳渡金属碳键键中中中中进进行行行行链链增增增增长长的的的的过过程。程。程。程。链链增增增增长长反反反反应应可表示如下：可表示如下：可表示如下：可表示如下：6.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念16过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应17单体首先在体首先在过渡金属上配位形成渡金属上配位形成 络合物合物反反应是阴离子性是阴离子性质 间接接证据据：-烯烃的聚合速率随双的聚合速率随双键上上烷基的增大而降低基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接直接证据据：用用标记元素的元素的终止止剂终止增止增长链 14CH3OH 14CH3O H 6.3.2 6.3.2 配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点18增增长反反应是是经过四元四元环的插入的插入过程程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲电进攻电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核进攻核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，由此，由此可表明可表明链端是阴离子。链端是阴离子。因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离配位阴离子聚合子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。19l一一级插入插入单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为连接，称为一级插入。一级插入。20 带有取代基一端有取代基一端带负电荷并与反离子相荷并与反离子相连，称称为二二级插入。插入。l 二级插入二级插入21 两种插入所形成的聚合物的两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究构完全相同，但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入22l配位聚合配位聚合、络合聚合合聚合 在含在含义上是一上是一样的，可互用。的，可互用。一般一般认为，配位比，配位比络合表达的意合表达的意义更明确更明确 配位聚合的配位聚合的结果：果：可以形成有可以形成有规立构聚合物立构聚合物 也可以是无也可以是无规聚合物聚合物l定向聚合定向聚合、有有规立构聚合立构聚合 这两者是同两者是同义语，是以，是以产物的物的结构定构定义的，都的，都是指以形成有是指以形成有规立构聚合物立构聚合物为主的聚合主的聚合过程。程。乙丙橡胶的制乙丙橡胶的制备采用采用ZN催化催化剂，属于配位聚，属于配位聚合，但合，但结构是无构是无规的，不是定向聚合。的，不是定向聚合。几种聚合名称含几种聚合名称含义的区的区别236.3.3 6.3.3 配位聚合引配位聚合引配位聚合引配位聚合引发剂发剂与与与与单单体体体体引引发剂和和单体体类型型Ziegler-Natta引发剂引发剂-烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规24配位引配位引发剂的作用的作用 一般一般说来，配位阴离子聚合的立构来，配位阴离子聚合的立构规整化能力整化能力 取决于取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定，引发剂起着连续定向的模型作用向的模型作用引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件256.4 Ziegler-Natta(Z-N)引引发剂主引主引发剂l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的的卤化物或化物或羧酸酸盐 主要用于主要用于二二烯烃的聚合的聚合6.4.1 Z-N6.4.1 Z-N引发剂的组分引发剂的组分引发剂的组分引发剂的组分 选择原则：第一电离势选择原则：第一电离势7eV;7eV;电负性电负性1.7eV.1.7eV.是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合26l金金属属电负性性1.51.5，原原子子半半径径或或离离子子半半径径小小.主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的碳的烷基或基或环烷基基l 有机有机铝化合物化合物应用最多：用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n n=01 X=F、Cl、Br、I 当主引当主引发剂选同同TiCl3，从制从制备方便、价格和聚合方便、价格和聚合物物质量考量考虑，多，多选用用AlEt2Cl。lAl/Ti 的的mol 比比是是决决定定引引发剂性性能能的的重重要要因因素素:适适宜宜的的Al/Ti比比为 1.5 2.5 共引发剂共引发剂27第三第三组分分 评价价Z-N引引发剂的依据的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第第三组分三组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺28加入第三加入第三组分的引分的引发剂称称为第二代引第二代引发剂引引发剂活性提高到活性提高到 5104 g PP/g Ti 第三代引第三代引发剂，除添加第三，除添加第三组分外，分外，还使用了使用了载体体，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引引发剂活性达到活性达到 6105 g/g Ti 或更高或更高就两就两组分反分反应后形成的后形成的络合物是否溶于合物是否溶于烃类溶溶剂6.4.2 Z-N6.4.2 Z-N引发剂的类型引发剂的类型引发剂的类型引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为29形成均相或非均相引形成均相或非均相引发剂，主要取决于，主要取决于过渡金属的渡金属的组成和反成和反应条件条件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂向引发剂又如：又如：306.4.3 6.4.3 使用使用使用使用Z-NZ-N引引引引发剂发剂注意的注意的注意的注意的问题问题主引主引剂是是卤化化钛，性，性质非常活非常活泼，在空气中吸湿后，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可烟、自燃，并可发生水解、醇解反生水解、醇解反应共引共引发剂烷基基铝，性，性质也极活也极活泼，易水解，接触空，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸、爆炸 l在保持和在保持和转移操作中必移操作中必须在无氧干燥的在无氧干燥的N2中中进行行l在生在生产过程中，原料和程中，原料和设备要求除尽要求除尽杂质，尤其，尤其是氧和水分是氧和水分l聚合完聚合完毕，工，工业上常用醇解法除去残留引上常用醇解法除去残留引发剂316.5 -烯烃的配位阴离子聚合的配位阴离子聚合1.Natta 的双金属机理的双金属机理 1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：要点如下：l引引发剂的两的两组分首先起反分首先起反应，形成含有两种金属，形成含有两种金属的的桥形形络合物合物聚合活性中心聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同32l-烯烃的富的富电子双子双键在在亲电子的子的过渡金属渡金属Ti上上配位，生成配位，生成-络合物合物活性中心活性中心-络合物络合物l缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成体和桥形络合物形成六六元环过渡状态元环过渡状态33l极化的极化的单体插入体插入AlC键后，六后，六元元环瓦解，重新瓦解，重新生成四元生成四元环的的桥形形络合物合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长34l单体首先在体首先在Ti上配位（引上配位（引发），然后然后AlCH2CH3键断裂，断裂，CH2CH3碳碳负离子离子连接到接到单体的体的 -碳原子碳原子上（上（Al上增上增长），据此称），据此称为配位阴离子机理配位阴离子机理2.Cossee-Arlman单金属机理金属机理存在问题存在问题：对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因 Cossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经体理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。补充完善，得到一些人的公认。35要点如下：要点如下：l活性种的形成和活性种的形成和结构（构（TiCl3(,)AlR3体系）体系）在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用36l链引引发、链增增长链增长链增长kp配位加成插入移位37u插入反插入反应是配位阴离子机理是配位阴离子机理 由于由于单体体 电子的作用，使原来的子的作用，使原来的TiC键活化，极化活化，极化的的Ti C 键断裂，完成断裂，完成单体的插入反体的插入反应u增增长活化能的含活化能的含义和和实质 R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离的平衡距离（1.54），），需要移需要移动1.9，实现迁移需要供迁移需要供给一定一定的能量的能量u立构立构规整性成因整性成因 单体如果在空位（体如果在空位（5）和空位（）和空位（1）交替增）交替增长，所得的，所得的聚合物将是聚合物将是间同立构，同立构，实际上得到的是全同立构，表明上得到的是全同立构，表明每次增每次增长后后R基将基将飞回空位（回空位（1），重新形成空位（），重新形成空位（5）。）。讨论：38 降低温度会降低降低温度会降低R基的基的飞回速度，形成回速度，形成间同同PP。实验证明，在明，在70聚合可聚合可获得得间同同PP。存在存在问题：增增长链飞回原来的空位的假定，在回原来的空位的假定，在热力学上不力学上不够合合理不能解理不能解释共引共引发剂对PP立构立构规整度的影响整度的影响。R的的“飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量放出能量 按此设想，按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于39向单体转移终止向单体转移终止+链转移终止方式链转移终止方式向金属脱氢转移向金属脱氢转移40氢解解 +活性种活性种,需要一定活化能需要一定活化能这就是为什么用这就是为什么用H2调节分子调节分子量时量时Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因向共引发剂向共引发剂AlR3转移终止转移终止+41链终止止（Chain termination)Chain termination)醇、醇、羧酸、胺、水等含活酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心的化合物能与活性中心反反应，使之失活：，使之失活：42（ii）O2、CO2、CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：433.丙丙烯聚合聚合动力学力学重点研究的是重点研究的是稳定期定期（III期）的的动力学力学特点特点是聚合速率不随聚合是聚合速率不随聚合时间而改而改变涉及非均相体系中引涉及非均相体系中引发剂表面吸附表面吸附对聚合反聚合反应的影响的影响用两种模型用两种模型处理理 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动引发剂聚合的典型动力学曲线力学曲线A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨44Langmuir-Hinschlwood模型模型 假定：假定：TiCl3表面吸附点既可吸附表面吸附点既可吸附烷基基铝（所占分数（所占分数 Al），），又可吸附又可吸附单体（所占分数体（所占分数 M），），且只有吸附点且只有吸附点上的上的单体能体能发生反生反应。则溶液中和吸附点上的溶液中和吸附点上的烷基基铝、单体构成平衡体构成平衡KAl、KM分分别为烷基基铝、单体的吸附平衡常数体的吸附平衡常数Al、M分分别为 溶液中溶液中烷基基铝、单体体浓度度45 当当TiCl3表面和表面和AlR3反反应的活性点只与吸附的活性点只与吸附单体反体反应时，则实验表明：表明：当当单体的极性可与体的极性可与烷基基铝在在TiCl3表面上的表面上的吸附吸附竞争争时，聚合速率服从，聚合速率服从Langmuir模型。模型。式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al、M 代入上式，代入上式，46Rideal模型模型 假定假定：聚合活性种同未吸附的：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中体（溶液或气相中的的单体）起反体）起反应。将将 Al 代入代入Rp式得式得 当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型。模型。476.6 二二烯烃的配位阴离子聚合的配位阴离子聚合二二烯烃的配位聚合比的配位聚合比 烯烃更更为复复杂 原因原因-烯丙基丙基镍引引发剂 过渡金属元素渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与均与 -烯丙基形成丙基形成稳定聚合物定聚合物 其中其中-烯丙基丙基镍（-C3H5NiX）最重要。最重要。X是是负性基性基团，可以是：，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂48 它容易制它容易制备，比，比较稳定，只含一种定，只含一种过渡元素，渡元素，单一一组分就有活性，分就有活性，专称称为-烯丙基丙基镍引引发剂。如无如无负性配体，无聚合活性，得性配体，无聚合活性，得环状低聚物；状低聚物；聚合活性随聚合活性随负性配体吸性配体吸电子能力增大而增子能力增大而增强；负性配体性配体为I时，得反，得反1,4结构构(93),对水水稳定；定；-烯丙基丙基镍引引发丁二丁二烯定向聚合机理定向聚合机理配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯49顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位丁二烯丁二烯给电子体50反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,4插入插入1,2插入插入51发生双座配位生双座配位还是是单座配位取决于两个因素：座配位取决于两个因素：l中心中心过渡金属的配位座渡金属的配位座间距离距离 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座渡金属正八面体的配位座间距在距在2.87左右左右 单体丁二体丁二烯分子有分子有顺、反两种构象、反两种构象:l过渡金属渡金属轨道能道能级与与单体分子体分子轨道能道能级是否接近，是否接近，接近接近时可可进行双座配位行双座配位 Mt轨道能道能级取决于取决于很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多526.7 茂金属引茂金属引发剂 茂金属引茂金属引发剂是由是由环戊二戊二烯、IV B族族过渡金属和非茂渡金属和非茂配体配体组成的有机金属成的有机金属络合物。是一合物。是一类烯烃配位聚合高效配位聚合高效引引发剂。主要有三。主要有三类结构：构：其中的五元其中的五元环可以是可以是单环，也可使双，也可使双环。亦可。亦可为茚、芴等基芴等基团。53 金属金属M主要主要为锆（Zr）、）、钛（Ti）、）、铪（Hf）等，分）等，分别称称为茂茂锆、茂、茂钛和茂和茂铪；非茂配体非茂配体X一般一般为氯或甲基；或甲基；桥链结构中的构中的R为亚乙基、乙基、亚异丙基、二甲基异丙基、二甲基亚硅硅烷基等；基等；限定几何构型配体限定几何构型配体结构中的构中的R为氯或甲基；或甲基；NR为氨基；（氨基；（ER2）m为亚硅硅烷基。基。双（双（环戊二戊二烯）二）二氯化化锆和和亚乙基双（乙基双（环戊二戊二烯）二）二氯化化锆是普通是普通结构和构和桥链结构茂金属引构茂金属引发剂的代表。的代表。54 茂金属引茂金属引发剂的的优点：点：1）高活性：）高活性：几乎几乎100%金属原子可形成活性中心，而金属原子可形成活性中心，而Z-N引引发剂只有只有13%形成活性中心。形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙用于乙烯聚合聚合时，活性，活性为105kg/gZr.h,而高效而高效Z-N引引发剂为103kg/gTi.h。2）单一活性中心：一活性中心：产物的分子量分布很窄，物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物共聚物组成均一。成均一。3）定向能力）定向能力强：能使丙能使丙烯、苯乙、苯乙烯等聚合成等聚合成间同立构聚同立构聚合物。合物。4）单体适体适应面面宽：几乎能使所有乙几乎能使所有乙烯基基单体聚合，包括体聚合，包括氯乙乙烯、丙、丙烯腈等极性等极性单体。体。55 茂金属引茂金属引发剂单独使用独使用时没有活性，没有活性，须与与共引共引发剂甲甲基基铝氧氧烷、三甲基、三甲基铝或二甲基氟化或二甲基氟化铝等等共用。一般要求共用。一般要求共引共引发剂大大大大过量，才能保量，才能保证茂金属引茂金属引发剂的活性。的活性。茂金属引茂金属引发剂用于用于烯烃和乙和乙烯基基单体聚合，至今已体聚合，至今已经成功合成了成功合成了线型低密度聚乙型低密度聚乙烯、高密度聚乙、高密度聚乙烯、等、等规聚聚丙丙烯、间规聚丙聚丙烯、间规聚苯乙聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚、乙丙橡胶、聚环烯烃等。等。发展迅猛，已形成与发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势引发剂相争之势56习 题名名词解解释 配位聚合、定向聚合、立构配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、性聚合、立立构构规整度、全同指数、光学活性聚合物整度、全同指数、光学活性聚合物简要回答下列要回答下列问题：l配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？其特点如何？lZN引引发剂有哪些有哪些组分？使用分？使用时应注意哪些注意哪些问题？l丙丙烯用用TiCl3-AlEt3引引发聚合，用聚合，用H2调节分子量分子量为什么聚合速率和分子量都下降？什么聚合速率和分子量都下降？57聚合物有哪些立体异构体？聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征什么通常含手征性碳原子的聚合物不性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制示旋光活性？要制备光学活性高分子光学活性高分子应采取哪些措施？采取哪些措施？写出下列写出下列单体可能的立构体可能的立构规整性聚合物的整性聚合物的结构构: