硫化氢腐蚀原理与防护技术.pptx

硫化氢腐蚀原理与防护技术硫化氢腐蚀原理与防护技术李春福李春福2009年年2月月西南石油大学西南石油大学2一、分子、原子、金属结构基础知识一、分子、原子、金属结构基础知识3核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图4元素周期律元素周期律原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：第一周期第一周期 H He 外层电子数外层电子数 1 2 第二周期第二周期 Li Ne 外层电子数外层电子数 1 8 第三周期第三周期 Na Ar 外层电子数外层电子数 1 8 第四周期第四周期 K Kr 外层电子数外层电子数 1 8 次外层电子数次外层电子数 8 18 .5核外电子的排布（原子的电子层结构）核外电子的排布（原子的电子层结构）1 H Hydrogen 氢氢 1s1 2 He Helium氦氦 1s2 3 Li Lithium 锂锂 1s2 2s1 4 Be Beryllium 铍铍 1s2 2s2 5 B Boron 硼硼 1s2 2s22p1 6 CCarbon碳碳 1s2 2s22p2 7 NNitrogen氮氮 1s2 2s22p3 8 OOxygen氧氧 1s2 2s22p4 9 FFluorine氟氟 1s2 2s22p5 10 NeNeon氖氖 1s2 2s22p6原子原子序数序数电子轨道图电子轨道图元素元素符号符号 英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式6 11 Na Sodium 钠钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩氩 1s2 2s22p63s23p6 原子原子序数序数元素元素符号符号英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式78金属晶体的内部结构金属晶体的内部结构 金属晶体中，结点上排金属晶体中，结点上排列的是金属原子。晶体中原列的是金属原子。晶体中原子在空间的排布，可近似看子在空间的排布，可近似看成是等径圆球的堆积。为形成是等径圆球的堆积。为形成稳定结构采取尽可能紧密成稳定结构采取尽可能紧密的堆积方式，所以金属一般的堆积方式，所以金属一般密度较大，配位数较大。密度较大，配位数较大。金属键金属键 金属晶体中金属原子间的结合力，称为金金属晶体中金属原子间的结合力，称为金属键属键。特征：无饱和性，方向性。特征：无饱和性，方向性。金属晶体金属晶体二、金属腐蚀基础知识二、金属腐蚀基础知识1.1.腐蚀的定义腐蚀的定义 金属与周围介质发生化学或电化学作用而导金属与周围介质发生化学或电化学作用而导致的变质和破坏。致的变质和破坏。金属材料和环境介质共同作用的体系。金属材料和环境介质共同作用的体系。腐蚀速度的定义腐蚀速度的定义：单位时间内单位质量的物质：单位时间内单位质量的物质变质和破坏的量。变质和破坏的量。单位：单位：g kg-1 h-1 或或 mg kg-1 h-1。10(2)(2)(2)(2)正、负极正、负极正、负极正、负极负负极：电势极：电势低低的电极。的电极。(3)(3)导体导体 能导电的物质称为导能导电的物质称为导(电电)体。体。分类分类第一类导体第一类导体(电子导体电子导体)第二类导体第二类导体(离子导体离子导体)正正极：电势极：电势高高的电极。的电极。(1)(1)阴、阳极阴、阳极阴极阴极：发生：发生还原还原反应的电极反应的电极阳极阳极：发生：发生氧化氧化反应的电极反应的电极11 第一类导体第一类导体(电子导体电子导体)：如金属、石墨及：如金属、石墨及某些金属的化合物等某些金属的化合物等,它是靠它是靠自由电子的定向运自由电子的定向运动而导电动而导电，在导电过程中自身不发化学变化。，在导电过程中自身不发化学变化。当当温度升高温度升高时由于导体物质内部质点的热运动时由于导体物质内部质点的热运动增加，因而电阻增大，增加，因而电阻增大，导电能力降低。导电能力降低。第二类导体第二类导体(离子导体离子导体)：如电解质溶液或：如电解质溶液或熔融的电解质等。它依靠熔融的电解质等。它依靠离子的定向离子的定向(即离子的即离子的定向迁移定向迁移)而导电而导电。当。当温度升高温度升高时，由于溶液的时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，子水化作用减弱等原因，导电能力增强。导电能力增强。12(4)(4)电极反应、电池反应电极反应、电池反应电极反应电极反应：在电极上进行电子得：在电极上进行电子得(失失)的氧的氧 化还原反应化还原反应阴极阴极反应：在阴极上发生反应：在阴极上发生得电子的还原得电子的还原 反应反应阳极阳极反应：在阳极上发生反应：在阳极上发生失电子的氧化失电子的氧化 反应反应电池反应电池反应：电池的总反应：电池的总反应两个电极反应两个电极反应 的总结果的总结果(之和之和)13(5)(5)电解池电解池 将将化学能转化学能转变为电能变为电能的装置的装置称为原电池。称为原电池。(6)(6)原电池原电池 将将电能转变电能转变为化学能为化学能的装置的装置称为电解池。称为电解池。2.金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类 2.1 2.1 按腐蚀机理：按腐蚀机理：(1)(1)化学腐蚀化学腐蚀 金属与周围介质直接发生化学反金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象应而引起的变质和损坏的现象。如钢铁在高温下的。如钢铁在高温下的氧化脱皮现象。氧化脱皮现象。这是一种氧化这是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即还原的纯化学变化过程，即腐腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物而形成腐蚀产物。腐蚀过程中，电子的传递是在金。腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。生。(2)(2)电化学腐蚀电化学腐蚀 指金属与介质发生电化学反应指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。而引起的变质和损坏的现象。阳极阳极(锌电极锌电极)：发生氧化反应的电极。Zn-2e Zn 2+阴极阴极(氢电极氢电极)：发生还原反应的电极。2H+2e 2H阴极去极化剂：阴极去极化剂：O2等等腐蚀原电池模型腐蚀原电池模型腐蚀电池腐蚀电池 A.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 （1）异金属接触电池）异金属接触电池 （2）浓差电池）浓差电池(盐浓差电池和氧浓差电池盐浓差电池和氧浓差电池)（3）温差电池）温差电池 B.微观腐蚀电池微观腐蚀电池 （1）金属化学成分的不均匀性）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性）金属表面物理状态的不均匀性 2.2 按腐蚀形态按腐蚀形态：钢 材 1.1.全面腐蚀全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上，腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。它可能是均匀的，也可能是不均匀的。其其其其特征特征特征特征是是是是腐蚀分布在整个金属表面腐蚀分布在整个金属表面腐蚀分布在整个金属表面腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面，结果使金属构件截面，结果使金属构件截面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。尺寸减小，直至完全破坏。尺寸减小，直至完全破坏。尺寸减小，直至完全破坏。2.2.局部腐蚀局部腐蚀:腐蚀集中在金属的局部区域，而其腐蚀集中在金属的局部区域，而其它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的成的成的成的。8 8种腐蚀形态即种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。磨损腐蚀。八大局部腐蚀形态八大局部腐蚀形态l电偶腐蚀电偶腐蚀l点腐蚀点腐蚀l缝隙腐蚀缝隙腐蚀l晶间腐蚀晶间腐蚀l选择性腐蚀选择性腐蚀l磨损腐蚀磨损腐蚀l应力腐蚀应力腐蚀l腐蚀疲劳腐蚀疲劳2.3 常见的局部腐蚀形态常见的局部腐蚀形态 1.电偶腐蚀：电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其它导体异种金属彼此接触或通过其它导体连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。2.孔蚀（点蚀孔蚀（点蚀、坑蚀、坑蚀）：是一种集中发生在某些点是一种集中发生在某些点处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。孔蚀是一种孔蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预，由于难于预估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。导致突发的灾难性事故。点蚀的机理点蚀的机理 3.缝隙腐蚀缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属与金属金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀。的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀。4.沿晶腐蚀沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界晶粒边界或其或其它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。5.选择性腐蚀选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是发生了其中按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选某种成分的选择性溶解择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态称之为称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。6.应力腐蚀开裂（应力腐蚀开裂（SCC,SCC,简称应力腐蚀简称应力腐蚀）：它是在它是在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材料的破断现象。料的破断现象。7.腐蚀疲劳腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用金属在腐蚀介质和交变应力共同作用下引起的破坏为腐蚀疲劳。下引起的破坏为腐蚀疲劳。8.磨损腐蚀磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、摩振腐蚀、湍流腐蚀和空泡腐蚀湍流腐蚀和空泡腐蚀 油管接箍发生汽蚀的蜂窝状形貌油管接箍发生汽蚀的蜂窝状形貌三、硫化氢（三、硫化氢（H2S）的特性及来源的特性及来源1.1.硫化氢的特性硫化氢的特性 硫化氢的分子量为硫化氢的分子量为34.0834.08，密度为，密度为1.5391.539mg/mmg/m3 3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。毒和腐蚀性的酸性气体。H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在如在1大气压下，大气压下，30水溶液中水溶液中H2S饱和浓度大约是饱和浓度大约是300mg/L，溶液的溶液的pH值约是值约是4。H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。2.石油工业中的来源石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的滋长的硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。3.石化工业中的来源石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于石油加工过程中的硫化氢主要来源于含含硫原油中的有机硫化物硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。转化分解出相应的硫化氢。干燥的干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。只有溶解在水中才具有腐蚀性。1.湿硫化氢环境的定义湿硫化氢环境的定义(1)(1)国际上湿硫化氢环境的定义国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（美国腐蚀工程师协会（NACE）的的MR0175-97“油田设备油田设备抗硫化物应力开裂金属材料抗硫化物应力开裂金属材料”标准标准:酸性气体系统：气体总压酸性气体系统：气体总压0.4MPa，并且并且H2S分压分压 0.0003MPa；酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，水、气）时，条件可放宽条件可放宽为：气相总压为：气相总压1.8MPa且且H2S分压分压0.0003MPa；当气相压力当气相压力1.8MPa且且H2S分压分压0.07MPa；或或气相气相H2S含量超过含量超过15%。四、硫化氢腐蚀机理四、硫化氢腐蚀机理(2)(2)国内湿硫化氢环境的定义国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于分压大于或等于0.00035 0.00035 MPaMPa时，或在同时存在水时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于于或等于10101010-6-6时，则称为湿硫化氢环境时，则称为湿硫化氢环境”。(3)硫化氢的电离硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：H2S H+HS （1）HS H+S2 （2）2.2.硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢电化学腐蚀过程 阳极阳极：Fe-2e Fe2+阴极阴极：2H+2e Had+Had 2H H2 H 钢中扩散钢中扩散 其中：其中：Had-钢表面吸附的氢原子钢表面吸附的氢原子 H-钢中的扩散氢钢中的扩散氢 阳极反应产物阳极反应产物：Fe2 S2 FeS 注注：钢钢材材受受到到硫硫化化氢氢腐腐蚀蚀以以后后阳阳极极的的最最终终产产物物就就是是硫硫化化亚亚铁铁，该该产产物物通通常常是是一一种种有有缺缺陷陷的的结结构构，它它与与钢钢铁铁表表面面的的粘粘结结力力差差，易易脱脱落落，易易氧氧化化，且且电电位位较较正正，因因而而作作为为阴阴极极与与钢钢铁铁基基体体构构成成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢电化学腐蚀过程 阳极阳极：Fe-2e Fe2+阴极阴极：2H+2e Had+Had 2H H2 H 钢中扩散钢中扩散 其中：其中：Had-钢表面吸附的氢原子钢表面吸附的氢原子 H-钢中的扩散氢钢中的扩散氢 阳极反应产物阳极反应产物：Fe2 S2 FeS 五、硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型五、硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 反反应应产产物物氢氢一一般般认认为为有有两两种种去去向向，一一是是氢氢原原子子之之间间有有较较大大的的亲亲和和力力，易易相相互互结结合合形形成成氢氢分分子子排排出出；另另一一个个去去向向就就是是由由于于原原子子半半径径极极小小的的氢氢原原子子获获得得足足够够的的能能量量后后变变成成扩扩散散氢氢 HH而而渗渗入入钢钢的的内内部部并并溶溶入入晶晶格格中中，溶溶于于晶晶格格中中的的氢氢有有很很强强的的游游离离性性，在在一一定定条条件件下下将将导导致致材材料料的的脆脆化化（氢氢脆脆）和和氢氢损损伤伤。1.氢氢压压理理论论：与与形形成成氢氢致致鼓鼓泡泡原原因因一一样样，在在夹夹杂杂物物、晶晶界界等等处处形形成成的的氢氢气气团团可可产产生生一一个个很很大大的的内内应应力力，在在强强度度较较高高的的材材料料内内部部产产生生微微裂裂纹纹，并并由由于于氢氢原原子子在在应应力力梯梯度度的的驱驱使使下下，向向微微裂裂纹纹尖尖端端的的三三向向拉拉应应力力区区集集中中，使使晶晶体体点点阵阵中中的的位位错错被被氢氢原原子子“钉钉扎扎”、钢钢的的塑塑性性降降低低，当当内内压压所所致致的的拉拉应应力力和和裂裂纹纹尖尖端端的的氢氢浓浓度度达达到到某某一一临临界界值值时时，微微裂裂纹纹扩扩展展，扩扩展展后后的的裂裂纹纹尖尖端端某某处处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。2.湿湿H2S环境中的开裂类型：环境中的开裂类型：酸性环境中氢损伤的几种典型形态酸性环境中氢损伤的几种典型形态 氢鼓泡氢鼓泡(HB)、氢致开裂氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀硫化物应力腐蚀开裂开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂应力导向氢致开裂(SOHIC)。(1)氢鼓泡氢鼓泡(HB)腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面形成表面层下的平面孔穴结构层下的平面孔穴结构称为称为氢鼓泡氢鼓泡，其，其分布平行于钢分布平行于钢板表面板表面。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。物等缺陷密切相关。(2)氢致开裂氢致开裂(HIC)在氢气压力的作用下，不同层面上的相在氢气压力的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为的内部裂纹称为氢致开裂氢致开裂，裂纹有时也可，裂纹有时也可扩展到金属表面。扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应的发生也无需外加应力，一般与钢中高密度的大平面夹杂物或力，一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。织有关。酸性环境下的氢致开裂机理酸性环境下的氢致开裂机理(3)硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)湿湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做叫做硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物及其它硫化物腐蚀环境中产生的腐蚀环境中产生的脆性开裂脆性开裂统称为硫化物应统称为硫化物应力腐蚀开裂。力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。硫化物应力腐蚀开裂机理硫化物应力腐蚀开裂机理 硫硫硫硫化化化化物物物物应应应应力力力力腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀开开开开裂裂裂裂(SSCC)SSCC)SSCC)SSCC)的的的的特特特特征征征征：在在含含H H2 2S S酸酸性性油油气气系系统统中中，SSCCSSCC主主要要出出现现于于高高强强度度钢钢、高高内内应应力力构构件件及及硬硬焊焊缝缝上上。SSCCSSCC是是由由H H2 2S S腐腐蚀蚀阴阴极极反反应应所所析析出出的的氢氢原原子子，在在H H2 2S S的的催催化化下下进进入入钢钢中中后后，在在拉拉伸伸应应力力作作用用下下，通通过过扩扩散散，在在冶冶金金缺缺陷陷提提供供的的三三向向拉拉伸伸应应力力区富集，而导致的开裂，区富集，而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向开裂垂直于拉伸应力方向。硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)SSCC)SSCC)SSCC)的本质的本质的本质的本质：SSCCSSCC的的本质属氢本质属氢脆脆。SSCCSSCC属低应力破裂，属低应力破裂，发生发生SSCCSSCC的应力值通常远低的应力值通常远低于钢材的抗拉强度于钢材的抗拉强度。SSCCSSCC具有脆性机制特征的断口形具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为高强度钢多为沿晶破裂沿晶破裂。SSCCSSCC破坏多为突发性破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅，裂纹产生和扩展迅速。对速。对SSCSSC敏感的材料在含敏感的材料在含H H2 2S S酸性油气中，经短暂暴酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低低应力破应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般一般说来，随着钢材强度说来，随着钢材强度(硬度硬度)的提高，硫化氢应力腐的提高，硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生蚀开裂越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也，甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。会发生开裂。硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏延迟破坏，开裂可能在钢材接触开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内后很短时间内(几小时、几几小时、几天天)发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但无论破坏发生迟早，无论破坏发生迟早，往往事先无明显预兆往往事先无明显预兆。(4)应力导向氢致开裂应力导向氢致开裂(SOHIC)在应力引导下，在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢板即钢板的壁厚方向的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致开发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。裂。其其典型特征是裂纹沿典型特征是裂纹沿“之之”字形扩展字形扩展。有人认。有人认为为,它也是应力腐蚀开裂它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。的一种特殊形式。SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区，与通常所说的力集中区，与通常所说的SSCC不同的是不同的是SOHIC对对钢中的夹杂物比较敏感钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例中都曾观测到中都曾观测到SSCC和和SOHIC并存的情况。并存的情况。应力导向氢致开裂示意图应力导向氢致开裂示意图 (5)应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂(SCC)的危害的危害 应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。美国杜邦化学公司曾分析在形式。美国杜邦化学公司曾分析在4 4年中发生的金年中发生的金属管道和设备的属管道和设备的685685例破坏事故，有近例破坏事故，有近6060是由于是由于腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，应力腐蚀开腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，应力腐蚀开裂占裂占13.713.7。根据各国大量的统计，在不锈钢的。根据各国大量的统计，在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达湿态腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达6060，居各类腐蚀破坏事故之冠居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐蚀开裂的。应力腐蚀开裂的频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关注。注。蜡油加氢精制装置某出口管弯头硫化氢应力腐蚀开裂蜡油加氢精制装置某出口管弯头硫化氢应力腐蚀开裂 使用使用14年后弯头年后弯头的壁厚减薄的壁厚减薄内壁应力腐蚀开内壁应力腐蚀开裂裂纹形貌裂裂纹形貌54六、腐蚀的研究方法六、腐蚀的研究方法 1.1.静态挂片失重静态挂片失重 将所研究的对象静态挂片放置，用差减法测将所研究的对象静态挂片放置，用差减法测得物件的失重腐蚀速率。得物件的失重腐蚀速率。2.2.显微镜观察显微镜观察 用用光光学学显显微微镜镜或或电电子子显显微微镜镜观观察察。透透射射电电镜镜(TEM)、扫扫描描电电镜镜(SEM)、原原子子力力电电子子显显微微镜镜(AFM)等。等。55 3.3.电化学研究电化学研究 A.伏安法伏安法56B.阻抗法阻抗法57 4.XRD、XPS等晶型、成分分析等晶型、成分分析 XRDX衍射及晶型分析衍射及晶型分析XPS 电子能谱仪电子能谱仪成分分析成分分析 七、硫化氢腐蚀的影响因素七、硫化氢腐蚀的影响因素 1.1.材料因素材料因素 在在油油气气田田开开发发过过程程中中钻钻柱柱可可能能发发生生的的腐腐蚀蚀类类型型中中，以以硫硫化化氢氢腐腐蚀蚀时时材材料料因因素素的的影影响响作作用用最最为为显显著著，材材料料因因素素中中影影响响钢钢材材抗抗硫硫化化氢氢应应力力腐腐蚀蚀性性能能的的主主要要有有材材料料的的显显微微组组织织、强度、硬度以及合金元素强度、硬度以及合金元素等等。等等。显微组织显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高:铁素体中球状碳化物组织铁素体中球状碳化物组织完全淬火和回火组织完全淬火和回火组织正火和回火组织正火和回火组织正火后组织正火后组织淬火后未回火的马淬火后未回火的马氏体组织。氏体组织。注注：马马氏氏体体对对硫硫化化氢氢应应力力腐腐蚀蚀开开裂裂和和氢氢致致开开裂裂非非常常敏敏感感，但但在在其其含含量量较较少少时时，敏敏感感性性相相对对较较小小，随着含量的增多，敏感性增大随着含量的增多，敏感性增大。硫化氢应力腐蚀断裂临界应力和材料显微组织之间的关系硫化氢应力腐蚀断裂临界应力和材料显微组织之间的关系 应力腐蚀开裂敏感性增加应力腐蚀开裂敏感性增加(2)强度和硬度强度和硬度 随随屈屈服服强强度度的的升升高高，临临界界应应力力和和屈屈服服强强度度的的比比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。值下降，即应力腐蚀敏感性增加。材材料料硬硬度度的的提提高高，对对硫硫化化物物应应力力腐腐蚀蚀的的敏敏感感性性提提高高。材材料料的的断断裂裂大大多多出出现现在在硬硬度度大大于于HRC22（相相当当于于HB200）的的情情况况下下，因因此此，通通常常HRC22可可作作为为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。油油气气开开采采及及加加工工工工业业对对不不昂昂贵贵的的、可可焊焊性性好好的的钢钢材材的的需需要要，基基本本上上决决定定了了研研究究的的工工作作方方向向就就是是优优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。合金元素及热处理合金元素及热处理 碳碳（C）：增增加加钢钢中中碳碳的的含含量量，会会提提高高钢钢在在硫硫化化物物中的应力腐蚀破裂的敏感性。中的应力腐蚀破裂的敏感性。有害元素：有害元素：Ni、Mn、S、P;有利元素：有利元素：Cr、Ti 镍镍（Ni）：提提高高低低合合金金钢钢的的镍镍含含量量，会会降降低低它它在在含含硫硫化化氢氢溶溶液液中中对对应应力力腐腐蚀蚀开开裂裂的的抵抵抗抗力力。原原因因是是镍镍含含量量的的增增加加，可可能能形形成成马马氏氏体体相相。所所以以镍镍在在钢钢中中的的含含量量，即即使使其其硬硬度度HRC22时时,也也不不应应该该超超过过1。含含镍镍钢钢之之所所以以有有较较大大的的应应力力腐腐蚀蚀开开裂裂倾倾向向，是是因因为为镍镍对对阴阴极极过过程程的的进进行行有有较较大大的的影影响响。在在含含镍镍钢钢中中可可以以观观察察到到最最低低的的阴阴极极过过电电位位，其其结结果果是是钢钢对对氢氢的的吸吸留作用加强留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。铬铬(Cr)：一一般般认认为为在在含含硫硫化化氢氢溶溶液液中中使使用用的的钢钢，含含铬铬0.513是是完完全全可可行行的的，因因为为它它们们在在热热处处理理后后可可得得到到稳稳定定的的组组织织。不不论论铬铬含含量量如如何何，被被试试验验钢钢的的稳稳定定性性未未发发现现有有差差异异。也也有有的的文文献献作作者者认认为为，含含铬铬量量高高时时是是有有利利的的，认认为为铬铬的的存存在在使使钢钢容容易易钝钝化化。但但应应当当指指出出的的是是，这这种种效效果果只只有有在在铬铬的的含含量量大大于于11时才能出现。时才能出现。钼钼(Mo)：钼钼含含量量3时时，对对钢钢在在硫硫化化氢氢介介质质中中的的承承载能力的影响不大。载能力的影响不大。钛钛(Ti)：钛钛对对低低合合金金钢钢应应力力腐腐蚀蚀开开裂裂敏敏感感性性的的影影响响也也类类似似于于钼钼。试试验验证证明明，在在硫硫化化氢氢介介质质中中，含含碳碳量量低低的的钢钢(0.04)加加入入钛钛(0.09Ti)，对对其其稳稳定定性性有有一定的改善作用。一定的改善作用。锰锰(Mn)：锰锰元元素素是是一一种种易易偏偏析析的的元元素素，研研究究锰锰在在硫硫化化物物腐腐蚀蚀开开裂裂过过程程的的作作用用十十分分重重要要。当当偏偏析析区区Mn、C含含量量一一旦旦达达到到一一定定比比例例时时，在在钢钢材材生生产产和和设设备备焊焊接接过过程程中中，产产生生出出马马氏氏体体贝贝氏氏体体高高强强度度、低低韧韧性性的的显显微微组组织织，表表现现出出很很高高的的硬硬度度，对对设设备备抗抗SSCC是是不不利利的的。对对于于碳碳钢钢一一般般限限制制锰锰含含量量小小于于1.6%。少少量量的的Mn能能将将硫硫变变为为硫硫化化物物并并以以硫硫化化物物形形式式排排出出，同同时时钢钢在在脱脱氧氧时时，使使用用少少量量的的锰锰后后，也也会会形形成成良良好好的的脱脱氧氧组组织织而而起起积积极极作作用用。在在石石油油工工业业中中是是制制造造油油管管和和套套管管大大都都采采用用含含锰锰量量较较高高的的钢钢，如如我我国的国的36Mn2Si钢。钢。(提高提高硬度硬度)硫硫（S）：硫硫对对钢钢的的应应力力腐腐蚀蚀开开裂裂稳稳定定性性是是有有害害的的。随随着着硫硫含含量量的的增增加加，钢钢的的稳稳定定性性急急剧剧恶恶化化，主主要要原原因因是是硫硫化化物物夹夹杂杂是是氢氢的的积积聚聚点点，使使金金属属形形成成有有缺缺陷陷的的组组织织。同同时时硫硫也也是是吸吸附附氢氢的的促促进进剂剂。因因此此，非非金金属属夹夹杂杂物物尤尤其其是是硫硫化化物物含含量量的的降降低低、分分散散化化以以及及球球化化均均可可以以提提高高钢钢（特特别别是是高高强强度度钢钢）在在引引起起金金属属增增氢介质中的稳定性。氢介质中的稳定性。磷磷（P）：除除了了形形成成可可引引起起钢钢红红脆脆（热热脆脆）和和塑塑性性降降低低的的易易熔熔共共晶晶夹夹杂杂物物外外，还还对对氢氢原原子子重重新新组组合合过过程程（Had+Had H2）起起抑抑制制作作用用，使使金金属属增增氢氢效效果果增增加加，从从而而也也就就会会降降低低钢钢在在酸酸性性的的、含含硫硫化化氢氢介质中的稳定性。介质中的稳定性。冷加工冷加工 经经冷冷轧轧制制、冷冷锻锻、冷冷弯弯或或其其他他制制造造工工艺艺以以及及机机械械咬咬伤伤等等产产生生的的冷冷变变形形，不不仅仅使使冷冷变变形形区区的的硬硬度度增增大大，而而且且还还产产生生一一个个很很大大的的残残余余应应力力，有有时时可可高高达达钢钢材材的的屈屈服服强强度度，从从而而导导致致对对SSCC敏敏感感。一一般般说说来来钢钢材材随随着着冷冷加加工工量量的的增增加加，硬硬度度增增大大，SSCC的敏感性增强的敏感性增强。2.环境因素的影响环境因素的影响 硫化氢浓度硫化氢浓度 从对钢材阳极过程产物的形成来看，硫化氢浓从对钢材阳极过程产物的形成来看，硫化氢浓度越高，钢材的失重速度也越快。度越高，钢材的失重速度也越快。对应力腐蚀开裂的影响对应力腐蚀开裂的影响对应力腐蚀开裂的影响对应力腐蚀开裂的影响 高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低（体积高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低（体积分数为分数为110-3mL/L）的情况下仍能引起破坏的情况下仍能引起破坏，硫化，硫化氢体积分数为氢体积分数为510-2610-1 mL/L时，能在很短的时，能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏，但这时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏，但这时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。显的影响了。硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度（硬度）有关材料的强度（硬度）有关。碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的破坏时间碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的破坏时间 碳钢碳钢在硫化氢体积分数小于在硫化氢体积分数小于5102mL/L时破坏时破坏时间都较长。时间都较长。NACE MR017588标准认为发生硫标准认为发生硫化氢应力腐蚀的极限分压为化氢应力腐蚀的极限分压为0.3410-3MPa(水溶液中水溶液中H2S浓度约浓度约20mg/L)，低于此分压不发生硫化氢应力低于此分压不发生硫化氢应力腐蚀开裂。腐蚀开裂。硫化氢浓度硫化氢浓度越大，破坏越大，破坏一定程度时一定程度时所需时间越所需时间越短。短。pH值对硫化物应力腐蚀的影响：值对硫化物应力腐蚀的影响：随随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降感性下降 pH6时，硫化物应力腐蚀很严重；时，硫化物应力腐蚀很严重；6pH9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；pH9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。含硫化氢溶液中钢的破坏时间与含硫化氢溶液中钢的破坏时间与pHpH值之间的关系值之间的关系 温度温度 在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。蚀破裂倾向减小。(温度升高硫化溶解度减小温度升高硫化溶解度减小)在在22左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于温度大于22后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。明显降低。对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，因对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，因而发生电化学失重腐蚀严重。而发生电化学失重腐蚀严重。而上部温度较低，加而上部温度较低，加上钻柱上部承受的拉应力最大，故而钻柱上部容易上钻柱上部承受的拉应力最大，故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂。发生硫化物应力腐蚀开裂。(4)(4)流速流速 流体在某特定的流速下，流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而流体中的腐蚀速率