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催化湿式氧化设计案例
催化湿式氧化
英国Pell Frishchmann 公司
Pell Frishchmann 公司是享誉英国建筑行业的工程服务公司，公司业务涉及包括建筑业、运输业、水处理、电力和通讯业各个领域。近80年来，公司参与了世界上许多具有划时代意义的工程建设。Pell Frishchmann 公司的环保业务主要包括污染土地的研究与修复、环境评价、污水处理、地质工艺工程等等，公司下属的生产工艺部门为各类难降解工业废水的处理提供技术方案的选择、中试和设计等业务，生产专门用于处理炼油碱渣、乙烯碱液及各类高浓度工业废水的BGAO湿式氧化设备等。
通过科研人员15年的努力，前英国天然气公司研发了专门处理高浓度炼油废碱渣油的湿式氧化和催化湿式氧化技术（BGAO）。这项技术也常被用在化工和军事上。和之前的湿式氧化技术比较，BGAO技术具有效率高、价格低、副反应少和设备占地面积小的特点。Pell Frischmann公司在2000年获得该技术的知识产权。现这项技术已被BP Exploration & production, Exxon Mobil, MOL, 英国国防部（皇家海军）、Statoil等多家公司采用。从上世纪80年代中期开始前英国天然气公司一直致力于催化湿式氧化技术及其催化剂的开发、设备的更新和制造上。现BGAO设备的处理范围已达到：100 L/h ~ 30 m3/h，设备能长期连续运行。
1．案例：
(1) 室内的连续运行设备，最大的设备处理能力为30 m3/h。这项工作由英国天然气公司在1985 ~ 1995年之间进行。英国天然气公司还曾经和一家公司一起合作研制了一套处理能力为60 m3/h的设备。
(2) 在2003~2004年间公司曾在欧盟的一家炼油厂安装了一套带有催化流化床的处理废碱渣油的设备，设备于2005年安装完成，设备的处理效率达到设计值。该炼油厂废碱渣油的组份变化多端，含有大量的NaOH或者链烷醇胺，硫化物含量的变化也很大，该厂之前曾用自己的湿式氧化设备处理废碱渣油，但效果不好，最后只能用BGAO设备取而代之。湿式氧化处理后的尾水必须在该厂的污水处理车间用生化法处理，这样，COD就必须从原来的300000 mg/L降到3000 mg/L，硫化物从20000 mg/降到2 mg/L。
(3) 曾和英国国防部(皇家海军)签订多份合同，在两年内制作了多套小型BGAO湿式氧化设备安装在潜水艇和水面舰艇上。
(4) 工程名：Earth MOL。为匈牙利一炼油厂安装了一套BGAO湿式氧化设备，帮助他们处理了含有毒有害物质的高浓度废水。公司现正为匈牙利国家石油公司制造
BGAO湿式氧化设备
(5) 工程名：British Gas plc，英格兰北部，处理炼油高浓度含酚和多环芳香烃废水。
(6) 公司还和BP Exploration & Production一起研制了专门处理炼油废水的连续运行的示范设备。BGAO技术能有效地把废碱渣油从300000以上降到100 mg/L以下。如果需要的话，可以把处理效率降低，比方说，可以把废碱渣油处理到可以用生化法进一步处理，这样能使设备的运行成本降低。BGAO和常规的湿式氧化工艺的原理基本相同，但工艺条件缓和。常规的湿式氧化设备可以改装为BGAO设备，通过改装，处理能力和处理效率都将大大提高，而运行成本大大降低。
2. 设计参数
BGAO工艺和设备是根据相似组份的废碱渣油的运行参数设计的，或者根据中试实验结果获取参数。设计参数可以通过处理要求和出水参数优化。废碱渣油的有机物和碱的含量、它的pH缓冲能力、HS-/S2-和HCO3-/CO32-的平衡以及H2S气体的分压对工艺和设备的优化尤其重要。主要工艺参数有：温度、压力、停留时间、气流速度和催化剂用量。
典型废碱渣油的工艺条件如下：
反应釜温度： 200 ~ 2700C； 压力 35~80大气压
停留时间： 10~60 分钟 气流速度 0.05 – 2.5 m3 (处理能力1 m3/h)
4 – 12 m3 (处理能力10 m3/h)
对于特种废碱渣油，需要定量加酸（H2SO4或者HNO3）或者碱（NaOH）。
工艺控制
BGAO设备系全自动的，无需专人照看和管理。它主要由反应釜、开机设施、控制关机设施和紧急关机设施构成。自动进料和废碱渣油监控设施能对处理后尾水组份的变化进行自动调节，也能对尾气组分的变化进行自动调节。
设备的大小
处理设备基本和一个车道差不多大，它在运送到用户之前全部装配好，并通过厂内检验。设备的大小可按照用户的要求变化，比方说，如果需要安装在室内，高度可以减小。一般设备都安装在室外的硬质地面上运行。
3. BGAO和常规湿式氧化比较的优点
BGAO的主要优点如下：
(1) BGAO的操作温度和压力都比较低，所以设备成本和运行成本都比较低。
(2) BGAO的处理效率高。COD去除率在标准运行条件下达到99%（COD包括无机和有机硫化物）。处理后尾水可以回用，灌溉等。
(3) 设备的处理效率可以根据用户需要降低，从而使运行成本降低。
(4) BGAO工艺首先氧化废碱渣油中的硫化物、高分子有机物、芳香烃和带双键的有机物，破坏对生物有毒有害物质，大大提高处理后尾水的BOD5/COD比例，改善尾水的可生化性能。
(5) 停留时间比较短，所以设备的体积大大减小。
(6) 氮有机物和氨被转化为N2去除（在常规湿式氧化过程中它们被转化为硝酸盐）。
(7) 反应条件缓和，所以反应釜可以用比较便宜的材料制造，设备成本较低。
4. BGAO工艺性能
典型的运行参数见图1~3。BGAO设备在可以一定处理范围内根据用户的特殊要求设计。
排放的尾气组份如下：
氮气（包括空气中余留下来的氮气） 79% Mol
氧气 0~3 Mol
二氧化碳 18-21 Mol
水蒸汽 饱和（25~400C）
易挥发性物质 < 35 mg/m3
总硫 <0.1 ppm
压力 0~2 大气压
温度 20~30 0C
图1：处理废碱渣油的BGAO运行参数：COD的去除

图2：处理废碱渣油的BGAO运行参数：特殊组份

图3：处理废碱渣油的BGAO运行参数：特殊组份

图4：设备图纸

图5：BGAO示范设备

图6：BGAO废碱液处理设备

图7：BGAO废碱液处理设备

表1 湿式氧化工艺的性能比较
指标
英国
BGAO工艺
Zimpro
(Siemens)
云南高科
（日本大阪煤气）
抚顺石化研究院
瑞士Loprox工艺（Bertrams）
COD去除率（%）
99
90（实仅为75%）
80
基本不能去除COD
80
氨氮去除情况
80~90%转化为氮气，10~20%转化为硝酸盐
不能去除氨氮
不能去除氨氮
不能去除氨氮

硫化物去除率（%）
99.99
99.9
91.2
95
99
温度（0C）
200~270
150~320
200~300
100~200

压力（公斤/cm2）
35~80
10~207
15~100
2~35

停留时间（分钟）
10~60
10~120
10~120
120
10~120
运行成本（元/公斤COD）
< 1
~ 1
~ 1
—
较高（纯氧作氧化剂，危险性大）
运行稳定性
好
较好，碱用量大，没有使用催化剂，所以反应釜内压力较高，致使运行成本提高
差，管子容易堵塞
此设备仅能用于脱硫，不能去除COD，严重影响尾端污水处理厂处理效果，废水处理成本大幅度提高。
设备腐蚀较为严重