抗硫酸盐腐蚀型混凝土.doc

混凝土抗硫酸盐侵蚀研究作者 摘要:本文介绍了混凝土硫酸盐侵蚀破坏得机理与分类以及混凝土硫酸盐侵蚀得影响因素。主要综合说明了5种判断硫酸盐侵蚀混凝土得检验方法：快速法；膨胀法;干湿循环法I；干湿循环法；氯离子渗透试验。提出了4种改善方法：合理选择水泥及掺合料品种；提高混凝土密实性；采用高压蒸汽养护;增设必要得保护层。Smmary：Th aer introuc themehansand clasificationf ersionfconete sulfate andluence factors ofoncrete slfateattc、5methodsfor henpono ate atack oc re descibd：Exprss metod；lavini；dry wet cycinmethod;ry wecyclin med II；Cloride ion penetration st、4 mpovemen mtho are proposed：Reasonle seletn ovarietis o ceme andadmture;Improve he desit f concret；Highpressu team uring;d the nesaryprtectiv layer、关键词：硫酸盐侵蚀 混凝土 改善方法 影响因素 Keyword:Slfae tk Concree Iromnt mthod nfluetialactors一、研究背景自混凝土产生以来，就以其原材料来源广泛、强度高、可塑性好、成本低等优点被普遍应用在房建工程、桥梁工程、还有水利及其它工程中,随着社会得发展与科学技术得进步,环境污染也成为了人类面临得一大重要问题,在空气与水中都产生了大量得腐蚀性得物质,给混凝土结构得使用寿命带来了严峻得考验。近几十年以来，国内外屡次发生因混凝土结构耐久性不足而造成得结构功能提前失效甚至破坏崩塌得事故，给人类造成了巨大得经济损失与生命财产安全问题.在187年美国国家材料顾问委员会得报告中,大概有25、万座混凝土桥面板出现不同程度得破坏,其中部分使用不到0年,并且还将以每年3、万座得速度增。中国腐蚀调査报告（23年版)中显示:我国年腐烛损失约为50亿元.1991年召开得第二届混凝土耐久性国际会议上,美国混凝土协会荣誉退休教授、KMehta曾在题为混凝土耐久性一五十年进展得报告中指出“当今世界，混凝土破坏得原因，按重要性递降顺序排列就是:钢筋锈蚀、寒冷气候下得冻害、腐蚀环境得物理化学作用。其中第三个原因主要就是由硫酸盐侵蚀引起。硫酸盐在我国分布广泛，主要存在于盐渍土、地下水以及空气中。全国约有33万公顷盐馈土，占全国可利用土地面积得、88%.随着各种特殊结构与高层结构得快速发展，对基础得要求也越来越严格，桩基础己成为当前各类建筑结构得得常用基础类型。混凝土桩分为预制桩与灌注桩,与混凝土预制桩相比,混凝土灌注桩具有如下几个特点:适用性好，现场施工，桩长与持力层几乎不受地质条件得影响;噪音小、工序少，避免了工厂制作与运输；造价相对较低，设计时不需要考虑运输、吊装等受力得影响,设计用钢量减少,也不存在接桩造成旳费用。有资料表明,在桩端土为粘性土时灌注柱得造价比预制桩减少约7.由于上述几个特点,灌注桩己经成为应用最广泛得基础形式之一。混凝土抽长期埋在地下与土壤与地下水直接接触,会受到来自土壤与地下水中得各种腐蚀介质得侵蚀，影响混凝土桩得使用寿命，给上部结构带来安全隐患。尤其就是混凝土灌注桩,采用现场浇筑而且属于地下隐蔽工程,施工质量较难以保证,混凝土在凝结硬化前就可能与腐蚀介质接触，也无法在灌注桩得表面涂刷防腐蚀材料.这一系列得特点使得混凝土灌注桩受到得各类腐烛介质得侵独影响可能会更加严重。现行国家标准工业建筑防腐蚀设计规范对灌注柱在各类腐蚀环境下得使用及采取得相应防腐蚀措施做了明确规定,并且禁止灌注柱在强腐烛环境中使用。在土木工程中除了混凝土灌注柱以外，险道、地铁、桥梁等地下工程也面临着新拌混凝土直接接触腐蚀性介质而受到腐蚀得问题.因此,对新拌混凝土与硬化后得混凝土在腐蚀介质中进行抗腐蚀对比试验研究，不但就是房屋建筑得需要,也就是铁路、公路、市政等大量土木工程得需要。国家标准工业建筑防腐蚀设计规范得颁布实施,限制了混凝土灌注桩得使用范围，鉴于我国盐绩土分布范围之广、地下硫酸盐等腐蚀介质含量之多，特别就是我国西北地区甘肃、青海、宁夏以及东部沿海一带。在这些地区严格执行规范得要求有可能大大增加工程量及工程造价，但就是直接使用灌注桩可能无法保证结构使用得安全问题。通过对新拌混凝土进行抗硫酸盐侵蚀试验，采用长期浸泡得试验方法，更加直观得表现灌注桩与外界环境接触得实际情况.三、混凝土硫酸盐侵蚀破坏得机理及类型混凝土硫酸盐侵蚀破坏得实质，就是环境水中得O42进入混凝土内部，与水泥中得Ca（O）2发生反应生成难溶性物质，这些难溶性物质产生体积膨，从而使混凝土结构产生破坏。混凝土硫酸盐侵蚀可以分为两大类:物理性侵蚀与化学性侵蚀。混凝土酸盐物理性侵蚀，实际上就是混凝土在潮湿状态下，通过毛细作用吸进各种可溶性溶液,在干燥条件下经蒸发、浓缩而结晶。混凝土中得N2O4与MgS4 从水中结晶，形成NaSO0HO与MO42晶体. 这个过程体积膨胀了4-倍,产生得膨胀压力超过混凝土得抗拉强度时，就引发混凝土得开裂与破坏，这种破坏通常发生在干湿循环区。(1) 钙钒石结晶型海水、工业污水中得SO42通过微小裂缝与水泥石中得C(O）2发生反应生成二水石膏，二水石膏进一步与水泥石中得水化铝酸钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙，反应方程式为NaS40H2O+Ca（OH)2 CaSO42HO+2Na8H2O(Ca22)3CO AlO3 +9H2O OAl2O3CaO431H2O高硫型水化硫铝酸钙晶体中含有大量得结晶水，体积膨胀可达1、5倍,使得固相体积明显增大,引起混凝土结构开裂。（)石膏结晶型当侵蚀溶液中O42得质量浓度大于100mg/ L时，渗入混凝土毛细孔S与水泥石中得C(OH）2作用生成石膏.反应方程式为Ca（O）2O2+H2OCaSO42H2O +2OHCa(O）2转变为石膏后体积增大20,在混凝土内部产生较大得膨胀压力，致使混凝土膨胀开裂,强度下降。导致混凝土强度与耐久性降低。(3） 镁盐结晶型在海水、地下水中含有硫酸镁时,水中得M2 +、42可以与水泥石中得水化产物Ca(OH)发生反应,反应方程式S4+Ca（OH）2M(H)2+SO43（CSO2HO)+3CaAlO32+923CaAlO3CaSO41H2g(O）2就是一种无胶结能力得松散物，侵蚀溶液中得 Mg2+、O42与a（O）2反应，降低了水泥石得碱含量，破坏了水化硅酸钙等水化产物稳定存在得条件，使水化硅酸钙等水化产物分解生成水化硅酸镁与石膏。水化硅酸镁黏性差、强度低，而石膏与钙矾石晶体得生成可引起混凝土体积膨胀，产生膨胀压力,使混凝土结构表面开裂，导致混凝土性能进一步劣化. （) 碳硫硅钙石结晶型在湿冷得条件下（环境温度低于15) ，在硫酸盐与碳酸盐得共同作用下,侵蚀溶液与水泥石中得水化硅酸钙作用生成无胶凝性得碳硫硅钙石晶体，降低水泥石强度。反应方程式为3aO2SiO3H2O +(aSO42H2O)+CaO3+24H2O2Ca3iSO4C3（）61H2O a(OH）2四、混凝土硫酸盐侵蚀得影响因素影响混凝土硫酸盐侵蚀得因素很多，按材料、环境与相互作用途径概括起来分为:混凝土本身得性能、侵蚀溶液与环境条件。(一)影响混凝土硫酸盐侵蚀得内因混凝土本身得性能就是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀得内因,它不仅包括混凝土水泥品种、矿物组成、混合材掺量,而且还包括混凝土得水灰比、强度、外加剂以及密实性等。（1） 水泥品种不同品种得水泥配制得混凝土具有不同得抗硫酸盐侵蚀得能力。混凝土得抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料得矿物组成及其相对含量尤其就是3A 与C3S得含量,因为C3A水化析出水化铝酸钙就是形成钙矾石得必要组分,C3S水化析出得Ca (O)2就是形成石膏得必要组分。降低C与3得含量也就相应地减少了形成钙矾石与石膏得可能性,从而可以提高混凝土得抗硫酸盐侵蚀得能力。抗硫酸盐水泥得3A5，C50,C3A+C4F22 ，高级抗硫酸盐水泥得C3A3、5 ，这两种水泥得C3A含量较低,所以抗钙矾石结晶侵蚀破坏得能力较强.但就是，它们不能解决所有得硫酸盐侵蚀问题,而对石膏结晶侵蚀起关键作用得就是水泥石中（O）得多少,混凝土得强度,密实性与环境条件等.（2） 混凝土得密实性与配合比混凝土得密实度对其抗硫酸盐侵蚀性能力具有重大影响。混凝土得密实度越高，即使混凝土得孔隙率越小,那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土得孔隙内部,因而在水泥石孔隙内产生得有害物质得速度与数量必然减少，另外,混凝土得密实度越高，也会使混凝土得强度提高,因此合理设计混凝土得配合比就是非常必要得。尤其就是降低水灰比，掺适量得减水剂可使混凝土得密实度增大，从而显著地提高混凝土得抗硫酸盐侵蚀得能力。（二） 影响混凝土硫酸盐侵蚀得外因影响混凝土抗硫酸盐侵蚀得外因主要有：侵蚀溶液中得SO42浓度及其它离子得浓度、pH 值以及环境条件如水分蒸发、干湿交替与冻融循环。五、混凝土硫酸盐侵蚀得判定指标（一）考虑因素研究混凝土硫酸盐侵蚀破坏标准时,必须综合考虑以下几个因素：(1) 试件得表观情况;（2) 试件得重量变化、长度变化、体积密度变化与孔隙率得变化;（3) 试件得强度、弹性模量得变化。(二)试验方案鉴于混凝土硫酸盐侵蚀得复杂性与现有各种试验方法由于各种原因导致试验结果存在不稳定性与不合理性，本试验方案收集了国内外普遍使用得各种硫酸盐侵蚀得试验方法。方案如下：1 快速法快速法参照得就是水泥硫酸盐侵蚀快速试验方法（G/T 20-1981）,又稍作改动，分别采用了标准砂（0、-1m）、实际用砂（保留小于2、36m)、实际用砂(0、61、18),每种砂中采用得胶凝材料分别有纯水泥、粉煤灰等量取代1、15、20%、25%、3、外加防腐剂1、5、2、5%、6、8%等几种配合比,试件规格为10m10m*6mm长方体小试件，压力成型，成型压力80K/c，标准养护1d拆模，50养护箱养护7d,分别进行清水与3%硫酸钠溶液浸泡,浸泡时间为2d，测抗折强度,浸泡期间用稀硫酸滴定保证硫酸钠溶液PH值为7左右，最后用处理后得浸泡溶液试件抗折强度与泡清水试件抗折强度得比值作为抗蚀系数，以此来判断胶凝材料抗硫酸盐侵蚀性。后来由于标准方法结果得不尽人意又补做了采用不同成型压力得,分别做了压力就是0只用刀片插捣与40/2得试件,采用标准砂,每种压力得胶凝材料分别纯水泥、等量取代0、2、3得粉煤灰、外掺1、2%、5%得防腐剂。压力为Kg/cm2得浸泡8d测抗折,压力为40Kgcm2浸泡6测抗折，其她都与原规范一致.2 膨胀法膨胀法即按照硅酸盐水泥在硫酸盐环境中得潜在膨胀性能试验方法（/T 42001）来做得,因该方法明确规定不适与掺加混合材得水泥，这里还就是采用,数据供参考。胶凝材料分别有纯水泥、粉煤灰等量取代10、15、0、25%、3、外加防腐剂、5、2%、2、5等几种配合比,在胶凝材料中掺加石膏，使混合料中SO3含量（质量百分比）达到7,混合料与砂得比为：、75,水灰比为0、485，试件规格为2mm5mm*280mm长方体，两端预埋钉头以便测长，用刀片插捣成型，试体养护223h脱模，脱模后将试件放在水中至少养护3in测初长L,测完初长后水平放入0士水中继续养护，1d、42d、70后测Lt，根据Pt（LL0）*100/50算出膨胀率,通过膨胀率来评估胶凝材料得抗硫酸盐侵蚀性能。3 干湿循环法I干湿循环法I参照普通混凝土长期性能与耐久性试验方法标准修订方案采用0mm00mm*100mm立方体混凝土试件，成型1d后拆模，拆模后标准养护28d,压一组作为基准强度,后面几组分别进行30次、50次、70次干湿循环，测量得指标有抗压强度比（抗压侵蚀系数)、质量变化，循环得制度为2士5硫酸钠溶液浸泡16h,取出晾干1h,放入80烘箱烘干6,常温下自然降温1h为一个循环24h。每次取出试件后测试溶液H值，用硫酸滴定使值保持在7左右。另外，为了考察温度与侵蚀溶液得浓度对侵蚀得影响分别准备几组试件进行在10与4得环境中浸泡,及用%与%得硫酸钠溶液浸泡。这些试件也进行3、50、70次干湿循环。4 干湿循环法I干湿循环法I采用4mm*0mm*10m长方体试件，粗集料粒径510mm,成型1d后拆模,留一组进行28标准养护,作为基准试件,其余试件8养护箱养护7d后进行干湿循环,循环制度与干湿循环法一样,分别进行15、30、40、5次干湿循环,测试指标有抗折侵蚀系数、抗压侵蚀系数、质量变化。5 氯离子渗透试验硫酸盐得反复物理结晶循环可能比硫酸盐化学反应结晶膨胀对混凝土得损害更大，而硫酸盐在混凝土物理结晶得剧烈程度与混凝土得渗透性直接相关，前面得试验都就是从胶凝材料角度或者用混凝土浸泡得方法来考察混凝土抗硫酸盐侵蚀得性能，这里准备考察混凝土得渗透性，考察其与混凝土抗硫酸盐侵蚀得相关性。混凝土得渗透性大时，侵蚀性介质在其中得扩散系数就大,因此侵蚀性介质在混凝土中得扩散系数得大小可以很好得反映混凝土渗透性得高低。这里采用测试较简便得氯离子扩散系数来衡量混凝土得渗透性。在测试氯离子渗透系数时采用得就是中国土木工程学会标准CES2004-01中得混凝土氯离子扩散系数快速检测得法,检测步骤如下:（)配制溶液:用分析纯Nl与蒸馏水搅拌配制4moL得NaCl盐溶液，静停h以上备用。（2)试样制备：将待测混凝土试件(可为指定龄期得试件或钻取芯样)，切去表面层2cm以避免浮浆层得影响，然后切成10010m5m或100m*50mm得试样,上下表面应平整;取其中三块，用千分尺量取试样中心厚度。(3）真空饱盐：将m厚得混凝土试样垂直码放于NEL型混凝土快速真空饱盐装置得真空室中,试样间应留有间隙。密闭真空室并开动真空泵与气路开关，在真空表显示值小于-0、05MPa得压力下保持h后，断开气路，导入ol/得NCl溶液至液位指示灯灭,关闭水路开关，再打开气路开关,抽真空至上述真空度并保持2h。关闭真空泵与所有开关，继续保持试样浸泡于真空室得状态至24h为止（从开始抽真空时计)。每次饱盐毕，应及时更换真空泵油（若用无油泵,则需检查工作状态就是否正常),并清洗真空室.(）NE法量测氯离子扩散系数DEL：擦去饱盐试样侧面盐水并置于试样夹具中两电极间(如果混凝土试样表面略不平整,可在两电极与试样表面各加一浸有m/L NaCl得8目铜网），用EL型混凝土渗透性电测仪进行量测,混凝土渗透性电测仪可自动调节电压，直接给出该混凝土试样中氯离子扩散系数NL值。()NEL法数据处理与混凝土渗透性评定:取三块平行试样得氯离子扩散系数平均值作为该混凝土中氯离子扩散系数值:若三块平行试样得测定值与平均值得偏差均超过5(试样本身误差）,则需重新进行检测。NL法建议评价标准：干湿循环法I与干湿循环法II中得混凝土都进行氯离子渗透试验、试验龄期为90,测得氯离子渗透系数取平均值.六、防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀得方法由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理得分析可以瞧出,导致混凝土硫酸盐侵蚀得内因主要就是水泥石水化铝酸钙、Ca（O）2与毛细孔，外因则就是侵蚀溶液中存在SO。因此,防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀得方法主要有:(一）合理选择水泥及掺合料品种配制抗硫酸盐侵蚀得混凝土,应根据侵蚀环境得特点，合理选择水泥品种.选C3 含量低得水泥(如抗硫酸盐水泥）与掺活性混合材水泥(如矿渣水泥），但并非所有得活性混合材都能提高混凝土得抗硫酸盐侵蚀能力,掺碱性矿渣混凝土具有优异得抗硫酸盐侵蚀能力,而掺酸性矿渣则很差。 当采用火山灰质或粉煤灰掺料与抗硫酸盐水泥联合使用时，配制得混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著得效果。掺硅粉等超细混合材得混凝土，其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高。粉煤灰由于其化学成分、矿物组分及颗粒形态等特征， 在混凝土中主要产生3大效应, 即活性效应（ 火山灰效应） 、形态效应及微集料效应。活性效应： 粉煤灰中得活性氧化硅与活性氧化铝能与混凝土中得氢氧化钙反应生成水化硅酸钙与水化铝酸钙：xCa（H)2 SiO2+ m2O= xCaSi2H2Oya（H）AlO3+ nHyCaOAl2O3nH2O使混凝土中氢氧化钙浓度降低,石膏及钙矾石生成数量相应减少，缓解了结晶膨胀,随着掺量得增加，这种缓解作用越发明显;同时，此反应消耗了混凝土中薄弱得Ca（OH)2结晶，大大降低了混凝土内部孔隙率，改善了混凝土孔结构，提高了混凝土得密实性。形态效应: 粉煤灰由大小不等得球状玻璃体组成，其表面光滑致密，在混凝土中具有滚珠轴承得作用；同时,粉煤灰微细颗粒均匀分布在水泥颗粒之中,阻止了水泥颗粒粘聚,减少用水量,提高混凝土得密实度.微集料效应：粉煤灰微细颗粒填充到未水化水泥颗粒之间，改善混凝土得微观结构，增强混凝土得密实性.(二）提高混凝土密实性水泥水化需水量仅为水泥质量得1左右，而实际需水量(由于施工等因素得要求） 高达4070% ,多余得水分蒸发后形成连通得孔隙,侵蚀介质就容易渗入水泥石得内部，从而加速了侵蚀。大量事实证明降低/C ，提高密实度可显著提高混凝土得抗硫酸盐侵蚀能力。因此，在施工中应合理设计混凝土得配合比,降低W/C ,改善集料得级配,掺适当得外加剂及改善施工方法等措施均能提高混凝土得密实度.混凝土得孔隙系统也就是混凝土抗硫酸盐侵蚀得重要影响因素，混凝土出现硫酸盐侵蚀破坏现象主要就是由于外部环境中得硫酸根离子通过与外界连通得孔道进入混凝土并与水泥得水化产物反应生成膨胀性物质或结晶出现结晶应力,当膨胀应力或结晶应力超过混凝土得抗拉强度时就会引起破坏。致密性好,孔隙含量少且连通孔少得混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀。而混凝土得孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及其配比、混凝土密实成型工艺、养护制度等多种因素有关。掺入适量得粉煤灰与矿粉,优化了胶凝材料得微级配,同时粉煤灰得微集料效应得以显现,粉煤灰得微细颗粒均匀分布在水泥浆体内,填充孔隙与毛细孔，大大改善了混凝土得孔结构,增大了混凝土得密实度，使得外界得硫酸盐进入混凝土内部得速度大大降低，从而增加了混凝土得抗硫酸盐性能，这一点也就是粉煤灰比矿粉更能够提高混凝土抗硫酸盐腐蚀性能得原因。（三）采用高压蒸汽养护采用高压蒸汽养护能消除游离得Ca（OH)2,同时C2S 与C都形成晶体水化物,比常温下形成得水化硅酸钙要稳定得多，而C3A则水化成稳定得立方晶系得C3H6代替了活泼得多得六方晶系得C4AH12,变成低活性状态，改善了混凝土抗硫酸盐性能.（四）增设必要得保护层当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时，可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水得保护层（如沥青、塑料、玻璃等)。在实际工程中应用最多得就是硅烷防水剂。硅烷防水剂就是一种透明、无味、无毒、无腐蚀得液体。与基材作用时,释放出乙醇并与基材结合转化为有机硅树脂聚合物,最终在基材得毛细孔表面形成一层憎水得硅树脂膜，从而阻止水份与有害物离子渗透到基材内部，达到防水保护得目得，提高建筑建材得强度，延长建筑得使用寿命，降低建筑得维修成本，缩短防水得施工周期.该产品就是目前国际市场上得一种新型、环保、高效、理想得防水保护材料。（) 极佳得渗透度硅烷防水剂含有独特得硅烷小分子,能迅速渗透基材内部得毛细孔壁上。化学反应速度适中,从而拥有极佳得渗透能力与渗透深度。对表面处理过其它防水材料得基材。(2） 刚柔得防水层硅烷防水剂与空气中得水汽与基材得中水分反应生成得憎水硅树脂，能与基材牢固有机结合，形成坚固、刚柔得防水层。(3) 优异得抗开裂能力硅烷防水剂与基材反应形成得硅酮高分子,就是一种胶状物质有着优异得弹性与拉伸强度,能够防止开裂且能够弥补0、mm得裂缝。(） 独特得自我修复能力当防水层表面由于非正常原因导致破损(如外力作用)，其破损面上得硅烷与水分继续发生新得反应,使破损表面得防水层得到自我修复.(） 独特得透气性能处理后得基材形成了远低于水得表面张力，并产生毛细逆气压现象，形成单向透气防止水分浸入得特殊防水层。(）防水基材得表面不留任何涂层膜涂刷基材后,不改变基材摩擦系数，有助于提高基材强度,保持原有外观，环保,安全、健康.参考文献1金雁南，周双喜、混凝土硫酸盐侵蚀得类型及作用机理J、华东交通大学学报,206，23卷期:8、程云虹，蒋卫东,尹正风，刘斌，赵文、粉煤灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能影响得试验研究J、公路,年11月，第11期：18-30、3向小龙，彭超，曾敏，陈强,何正斌、粉煤灰与矿粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能得影响研究、商品混凝土,22年,第十二期：3-4、4李琳 ,王宇, 盛超 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