JJF 1565-2016重金属水质在线分析仪校准规范-（高清版）.pdf

中华人民共和国国家计量技术规范J J F1 5 6 52 0 1 6重金属水质在线分析仪校准规范C a l i b r a t i o nS p e c i f i c a t i o nf o rW a t e rQ u a l i t yO n-l i n eA n a l y z e r so fH e a v yM e t a l s 2 0 1 6-0 6-2 7发布2 0 1 6-0 9-2 7实施国 家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 发 布重金属水质在线分析仪校准规范C a l i b r a t i o nS p e c i f i c a t i o nf o rW a t e rQ u a l i t yO n-l i n eA n a l y z e r so fH e a v yM e t a l sJ J F1 5 6 52 0 1 6 归 口 单 位:全国环境化学计量技术委员会 主要起草单位:浙江省计量科学研究院黑龙江省计量检定测试院中国测试技术研究院湖南省计量检测研究院 参加起草单位:聚光科技(杭州)股份有限公司 本规范委托全国环境化学计量技术委员会负责解释J J F1 5 6 52 0 1 6本规范主要起草人:林 桢(浙江省计量科学研究院)薛 巍(黑龙江省计量检定测试院)袁 礼(中国测试技术研究院)朱 翔(湖南省计量检测研究院)参加起草人:赵 雷(浙江省计量科学研究院)张 蕊(黑龙江省计量检定测试院)王 静 聚光科技(杭州)股份有限公司J J F1 5 6 52 0 1 6目 录引言()1 范围(1)2 术语(1)2.1 记忆效应(1)3 概述(1)4 计量特性(1)5 校准条件(2)5.1 环境条件(2)5.2 校准用计量器具及配套设备(2)6 校准项目和校准方法(2)6.1 仪器的校正(2)6.2 检出限(2)6.3 示值误差(3)6.4 重复性(3)6.5 稳定性(4)6.6 记忆效应(4)7 校准结果表达(4)8 复校时间间隔(5)附录A 标准溶液配制方法(6)附录B 重金属水质在线分析仪校准原始记录(推荐)(7)附录C 重金属水质在线分析仪校准证书内页格式(推荐)(9)附录D 镉示值误差测量不确定度评定示例(1 0)J J F1 5 6 52 0 1 6引 言本规范参考了I S O1 5 8 3 9:2 0 0 3 水质在线分析仪及传感器性能检验方法(W a t e rq u a l i t yo n-l i n es e n s o r s/a n a l y z i n ge q u i p m e n tf o rw a t e rs p e c i f i c a t i o n sa n dp e r f o r m a n c et e s t s)以及H J6 0 92 0 1 1 六价铬水质自动在线监测仪技术要求等相关技术文件,依据J J F1 0 7 12 0 1 0 国家计量校准规范编写规则、J J F1 0 0 12 0 1 1 通用计量术语及定义、J J F1 0 5 9.12 0 1 2 测量不确定度评定与表示进行制定。本规范为首次发布。J J F1 5 6 52 0 1 6重金属水质在线分析仪校准规范1 范围本规范适用于测量铅(P b)、镉(C d)、汞(H g)、砷(A s)、铬(C r)、铜(C u)、锌(Z n)、镍(N i)、铁(F e)、锰(M n)等重金属元素水质在线分析仪的校准,其余重金属元素水质在线分析仪的校准可参照本规范。2 术语2.1 记忆效应 m e m o r ye f f e c t又称残留效应。仪器完成某一标准溶液或水样测定后对下一测定结果的影响。3 概述重金属水质在线分析仪(以下简称仪器)用于自动测量地表水、地下水、饮用水、生活污水和工业废水等水体中的重金属元素含量。仪器的测量方法主要有分光光度法和阳极溶出伏安法。分光光度法原理:水样经过预处理后,其中的重金属离子与指示剂反应后显色,通过测量特定波长处的吸光度值得到重金属含量。阳极溶出伏安法原理:水样经过预处理后,在适当电压下进行恒电位电解,使被测重金属离子还原富集在阴极上,再在两电极上施加反向扫描电压,使电极上的重金属被氧化溶出,形成的峰电流与重金属浓度成正比;多种金属离子共存时,按照电解电压的大小依次富集溶出,通过阳极溶出伏安曲线可同时测量多种金属离子。仪器主要由进样系统,水样处理系统,检测系统以及数据采集、处理、显示、传输系统等部分组成。根据不同应用场合,仪器分为型和型,型仪器主要用于地表水、地下水、饮用水等水样的监测,型仪器主要用于生活污水和工业废水等水样的监测。4 计量特性型和型仪器计量特性见表1。表1 重金属水质在线分析仪计量特性项目型型检出限m g/LP b:0.0 0 2P b:0.0 5C d:0.0 0 03C d:0.0 0 5H g:0.0 0 03H g:0.0 0 07A s:0.0 0 3A s:0.0 5C r6+:0.0 1C r6+:0.0 11J J F1 5 6 52 0 1 6表1(续)项目型型检出限m g/LC r:0.0 1C r:0.0 1C u:0.0 1C u:0.0 1Z n:0.0 1Z n:0.0 1N i:0.0 0 5N i:0.0 1F e:0.0 1F e:0.0 1M n:0.0 0 3M n:0.0 1示值误差1 0%1 0%重复性3%3%稳定性5%5%记忆效应5%5%注:以上计量特性要求仅供参考,不作为判定依据。5 校准条件5.1 环境条件5.1.1 环境温度:(54 0),校准过程中温度变化不超过5。5.1.2 相对湿度:8 5%。5.1.3 供电电源:交流(2 2 02 2)V,(5 00.5)H z。5.2 校准用计量器具及配套设备5.2.1 水中重金属有证标准物质:相对扩展不确定度不大于2%(k=2),标准溶液的配制方法见附录A。5.2.2 单标线移液管、容量瓶:A级。6 校准项目和校准方法6.1 仪器的校正仪器预热稳定后,按照仪器使用说明书要求、仪器的实际设置量程与使用场合要求对仪器进行校正。6.2 检出限在标样进样管中通入表2所示浓度的标准溶液进行测量,重复进样测量6次,按公式(1)计算6次测量值的标准偏差,按公式(2)计算仪器检出限。表2 检出限测量标准溶液m g/L型型P b:0.0 1P b:0.1C d:0.0 0 1C d:0.0 1H g:0.0 0 1H g:0.0 0 52J J F1 5 6 52 0 1 6表2(续)m g/L型型A s:0.0 1A s:0.0 5C r6+:0.0 1C r6+:0.0 5C r:0.0 1C r:0.0 5C u:0.1C u:0.2Z n:0.1Z n:0.2N i:0.0 2N i:0.1F e:0.0 3F e:0.1M n:0.0 1M n:0.2s=ni=1(ci-c)2n-1(1)LOD=3s(2)式中:s 6次测量的标准偏差,m g/L;ci 仪器各次测量值,m g/L;c 6次测量值的平均值,m g/L;n 测量次数,n=6;L O D 检出限,m g/L。6.3 示值误差在标样进样管中依次通入2 0%、5 0%、8 0%量程的标准溶液进行测量,每个测量点重复进样测量3次,计算出3次测量值的平均值,按公式(3)计算各浓度点的示值误差。cr=c-cScS1 0 0%(3)式中:cr 仪器示值误差;c 3次测量值的平均值,m g/L;cS 标准溶液的浓度值,m g/L。6.4 重复性在标样进样管中通入5 0%量程的标准溶液进行测量,重复进样测量6次,按公式(4)计算仪器重复性。sr=1cni=1(ci-c)2n-11 0 0%(4)3J J F1 5 6 52 0 1 6 式中:sr 仪器重复性;ci 仪器第i次测量值,m g/L;c 6次测量值的平均值,m g/L;n 测量次数,n=6。6.5 稳定性在标样进样管中通入5 0%量程的标准溶液进行测量,稳定后每隔1小时测量1次,记录仪器4个测量值,以第1个测量值为初始测量值,按公式(5)计算仪器稳定性。S=ci-c0m a xc01 0 0%(5)式中:S 仪器稳定性;ci 仪器第i次测量值,m g/L;c0 初始测量值,m g/L。6.6 记忆效应在标样进样管中通入2 0%量程的标准溶液,连续测量三次,以后两次测量平均值作为初始值,再依次通入8 0%、2 0%量程的标准溶液进行测量,每个测量点测量1次,记录最后一次2 0%量程的标准溶液测量值,按公式(6)计算仪器记忆效应。cm=c2-c1c11 0 0%(6)式中:cm 仪器记忆效应;c1 初始值,m g/L;c2 最后一次2 0%量程标准溶液测量值,m g/L。7 校准结果表达校准结果应在校准证书上反映,校准证书应至少包括以下信息:a)标题:如“校准证书”;b)实验室名称和地址;c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);d)证书的唯一性标识(如编号),每页及总页数的标识;e)客户的名称和地址;f)被校对象的描述和明确标识;g)进行校准的日期,如果与校准结果的有效性和应用有关时,应说明被校对象的接收日期;h)如果与校准结果的有效性和应用有关时,应对被校样品的抽样程序进行说明;i)校准所依据的技术规范的标识,包括名称及代号;j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;4J J F1 5 6 52 0 1 6k)校准环境的描述;l)校准结果及其测量不确定度的说明;m)对校准规范的偏离;n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识,以及签发日期;o)校准结果仅对被校对象有效的声明;p)未经实验室书面批准,不得部分复制证书的声明。8 复校时间间隔仪器的复校时间间隔建议为1年。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定的,因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。如果对仪器的检测数据有怀疑或仪器更换主要部件及修理后应对仪器重新校准。5J J F1 5 6 52 0 1 6附录A标准溶液配制方法A.1 试验用空白水使用去离子水或满足分析实验室二级用水要求的纯水。A.2 水中重金属有证标准物质相对扩展不确定度不大于2%(k=2)。A.3 稀释方法采用有证标准物质证书或仪器厂商推荐的方法进行稀释。A.4 重金属标准溶液的配制根据校准所需重金属标准溶液的浓度、用量及所用重金属有证标准物质的浓度,配制校准用重金属标准溶液。例如,用1m LA级单标线移液管准确移取1 0 0m g/L水中镉成分标准物质,置于1 0 0m LA级容量瓶中,用2%HNO3稀释用介质稀释至刻度,定容并摇匀,即得1 0 0m L浓度为1.0m g/L的水中镉标准溶液。重金属标准溶液应现配现用。6J J F1 5 6 52 0 1 6附录B重金属水质在线分析仪校准原始记录(推荐)送校单位:仪器名称:仪器型号:仪器编号:制造厂商:仪器类型:型 型 测量原理:校准环境温度:相对湿度:%1.检出限 测量元素:量程:标准浓度m g/L测量值/(m g/L)123456标准偏差m g/L检出限2.示值误差 测量元素:量程:标准浓度m g/L测量值m g/L123平均值m g/L示值误差2 0%5 0%8 0%3.重复性 测量元素:量程:标准浓度m g/L测量值m g/L123456平均值m g/L5 0%重复性4.稳定性 测量元素:量程:标准浓度m g/L测量值m g/L1234稳定性%5 0%7J J F1 5 6 52 0 1 65.记忆效应标准浓度m g/L2 0%8 0%2 0%记忆效应%测量值m g/L校准:核验:日期:8J J F1 5 6 52 0 1 6附录C重金属水质在线分析仪校准证书内页格式(推荐)仪器类型:仪器量程:1.检出限测量元素检出限2.示值误差测量元素标准值示值误差扩展不确定度3.重复性测量元素重复性4.稳定性测量元素稳定性5.记忆效应测量元素记忆效应9J J F1 5 6 52 0 1 6附录D镉示值误差测量不确定度评定示例D.1 测量方法按照仪器使用说明书要求进行预热稳定,在已校正过的量程范围内,选取适宜浓度的标准溶液进行测量,重复测量3次,并计算其算术平均值与标准浓度值的相对示值误差。D.2 测量模型与灵敏系数D.2.1 测量模型cr=ccS-11 0 0%式中:cr 示值相对误差,%;c 3次测量值的平均值,m g/L;cS 标准溶液的浓度值,m g/L。D.2.2 灵敏系数c1=1cS;c2=-ccS2D.3 不确定度来源分析示值误差的不确定度来源主要有以下几个:a)仪器示值重复性引入的标准不确定度ur e lc();b)标 准 物 质 引 入 的 标 准 不 确 定 度ur e lcS(),包 括 有 证 标 准 物 质 的 不 确 定 度ur e lcS 1()以及标准物质稀释引入的标准不确定度ur e lcS 2()。D.4 标准不确定度评定D.4.1 仪器示值重复性引入的标准不确定度ur e lc()被测型仪器测量范围为(00.0 5)m g/L,选择0.0 2 5m g/L的水中镉标准溶液,连续测量1 0次,测量值为0.0 2 51、0.0 2 53、0.0 2 47、0.0 2 42、0.0 2 45、0.0 2 49、0.0 2 53、0.0 2 47、0.0 2 51、0.0 2 45,单位为m g/L。根据贝塞尔公式得到单次测量标准偏差为:s=ni=1ci-c()2n-1=0.0 0 03 7m g/L 由于实际测量在重复性条件下测量3次,以3次测量算术平均值为测量结果,则被校仪器示值重复性引入的不确定度分量ur e lc():ur e lc()=scn=0.0 0 03 70.0 2 48 3 3=0.8 6%01J J F1 5 6 52 0 1 6D.4.2 有证标准物质引入的标准不确定度ur e lcS 1()有证标准物质的扩展不确定度为Ur e l=2%,k=2,故ur e lcS 1()=2%2=1%D.4.3 标准物质稀释引入的相对标准不确定度ur e lcS 2()用1 0m LA级单标线移液管移取1 0 0m g/L水中镉标准溶液至2 0 0m LA级容量瓶中,用2%稀硝酸溶液稀释至刻线,得到5m g/L镉标准溶液;用1m LA级单标线移液管移取5m g/L镉标准溶液至2 0 0m LA级容量瓶中,用2%稀硝酸溶液稀释至刻线,得到0.0 2 5m g/L镉标准溶液。D.4.3.1 1m LA级单标线移液管的最大允许误差为0.0 0 7m L,按均匀分布计算:ur e l(V1)=0.0 0 71 3=0.4 0 4%D.4.3.2 1 0m LA级单标线移液管的最大允许误差为0.0 2 0m L,按均匀分布计算:ur e l(V2)=0.0 2 01 0 3=0.1 1 5%D.4.3.3 在移液及定容过程中由于实验室温度在(2 02)之间变动,引入的不确定度通过温度变化范围与体积膨胀系数确定,水的体积膨胀系数为2.11 0-4-1,因此产生的体积变化率为(22.11 0-4),引入的相对标准不确定度为0.0 2 4%。D.4.3.4 2 0 0m LA级容量瓶的最大允许误差为0.1 5m L,按均匀分布计算:ur e l(V3)=0.1 52 0 0 3=0.0 4 3%D.4.3.5 稀释用水和酸引入的不确定度在稀释过程中使用符合G B/T6 6 8 22 0 0 8 分析实验室用水规格和试验方法的二级水稀释硝酸得到2%的硝酸水溶液,根据标准规定,二级水可直接用于无机痕量分析,稀释用水引入的不确定度可以忽略;稀释用硝酸符合G B/T6 2 62 0 0 6 化学试剂硝酸中的分析纯标准,其金属含量均应小于等于0.0 0 00 3%,利用此硝酸稀释得到2%的硝酸溶液,其不确定度远小于其他项,故可忽略。D.4.3.6 标准物质稀释引入的标准不确定度ur e lcS 2()由于稀释过程中两次使用2 0 0m L容量瓶进行定容,移液以及定容过程共操作4次,且单次操作不相关,因此标准物质稀释引入的标准不确定度:ur e lcS 2()=0.0 0 40 42+0.0 0 11 52+20.0 0 04 32+40.0 0 02 42=0.4 3%D.4.4 0.0 2 5m g/L水中镉标准溶液的浓度标准值的标准不确定度ur e lcS()ur e lcS()=u2r e lcS 1()+u2r e lcS 2()2=1%2+0.4 3%2=1.0 9%D.5 合成标准不确定度uc r e lcr()=u2r e lc()+u2r e lcS()=0.8 6%2+1.0 9%2=1.3 9%D.6 扩展不确定度取k=2,0.0 2 5m g/L测量点镉示值误差校准结果扩展不确定度Ur e l=k uc r e l(cr)=2.8%11J J F1 5 6 52 0 1 6D.7 其他测量点合成与扩展不确定度评定型及型仪器其他测量点不确定度参照上述步骤评定,结果如表D.1所示。表D.1 镉示值误差合成不确定度与扩展不确定度汇总表测量范围测量点不确定度来源ur e l(xi)uc r e l(cr)Ur e l型(00.0 5)m g/L0.0 1m g/L0.0 4m g/L示值重复性1.1 2%标准物质不确定度1.1 6%示值重复性0.7 1%标准物质不确定度1.0 9%1.6 1%3.2%1.3 0%2.6%型(00.2)m g/L0.0 4m g/L0.1m g/L0.1 6m g/L示值重复性0.8 4%标准物质不确定度1.0 9%示值重复性1.1 8%标准物质不确定度1.0 9%示值重复性1.2 1%标准物质不确定度1.0 9%1.3 8%2.8%1.6 1%3.2%1.6 3%3.3%21J J F1 5 6 52 0 1 6