光分析法导论--原子光谱与分子光谱.pptx

14:13:34 一、一、原子光谱原子光谱1.1.光谱项符号光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数主量子数 n；角量子数角量子数 l；磁量子数磁量子数 m；自旋量子数自旋量子数 s；原原子子外外层层有有多多个个电电子子时时，其其运运动动状状态态用用总总角角量量子子数数 L；总总自旋量子数自旋量子数 S；内量子数内量子数 J 来描述；来描述；14:13:36总角量子数总角量子数:L=l 外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和，矢量和，(2 L+1)个个 L=|l 1+l2|，|l 1+l2-1|，|l 1-l2|分别用分别用 S，P，D，F，表示表示:L=0，1，2，3，例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层两个外层 2p 电子：电子：L=2，1，0；14:13:37总自旋量子数总自旋量子数：S=s；外层价电子自旋量子数的外层价电子自旋量子数的矢量和，矢量和，(2 S+1)个个 S=0，1，2，s 或或 S=0，1/2，3/2，s 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层两个外层 2p 电子：电子：S=0，1；3个不同值个不同值；L与与S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2 S+1)个能级；个能级；这这就就是是原原子子光光谱谱产产生生光光谱谱多多重重线线的的原原因因，用用 M 表表示示，称称为为谱线的多重性谱线的多重性；14:13:38例：钠原子，一个外层电子。例：钠原子，一个外层电子。S=1/2；因此：因此：M=2S +1=2；双重线；双重线；碱土金属：碱土金属：两个外层电子，两个外层电子，自旋方向相同时，自旋方向相同时，S=1/2 +1/2=1，M =3；三重线；三重线；自旋方向相反时，自旋方向相反时，S=1/2 1/2=0，M =1；单重线；单重线；14:13:40内量子数内量子数：内内量量子子数数 J 取取决决于于总总角角量量子子数数 L 和和总总自自旋旋量量子子数数 S 的的矢矢量和量和：J=(L+S)，(L+S 1)，(L S)若若 L S；其数值共其数值共(2 S+1)个；个；若若 L S；其数值共其数值共(2 L+1)个；个；例：例：L=2，S=1，则则 J 有三个值，有三个值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；则则 J 仅有一个值仅有一个值 1/2；J 值称光谱支项值称光谱支项；14:13:41原子的能级通常用原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示：nMLJ n：主量子数；主量子数；M：谱线多重性符号；谱线多重性符号；L：总角量子数；总角量子数；J：内量子数内量子数 钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号 32S1/2；表示钠原子的电子处于表示钠原子的电子处于n=3，M=2(S=1/2)，L=0，J=1/2 的能级状态（的能级状态（基态能级基态能级）；）；14:13:42电子能级跃迁的表示电子能级跃迁的表示:一一条条谱谱线线是是原原子子的的外外层层电电子子在在两两个个能能级级之之间间的的跃跃迁迁产产生生的，可用两个的，可用两个光谱项符号表示各种跃迁或跃迁谱线：光谱项符号表示各种跃迁或跃迁谱线：例例 钠原子的双重线钠原子的双重线 Na 5889.96 ;32S1/2 32P3/2；Na 5895.93 ;32S1/2 32P1/2；14:13:44电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则:根根据据量量子子力力学学原原理理，电电子子的的跃跃迁迁不不能能在在任任意意两两个个能能级级之之间进行；必须遵循一定的间进行；必须遵循一定的“选择定则选择定则”：（1）主量子数的变化主量子数的变化 n为整数，包括零；为整数，包括零；（2）总角量子数的变化总角量子数的变化L=1；（3）内内量量子子数数的的变变化化J=0,1；但但是是当当J=0时时,J=0的的跃跃迁被禁阻；迁被禁阻；（4）总总自自旋旋量量子子数数的的变变化化S=0，即即不不同同多多重重性性状状态态之之间间的跃迁被禁阻；的跃迁被禁阻；14:13:452.能级图能级图 元元素素的的光光谱谱线线系系常常用用能能级级图图来来表表示示。最最上上面面的的是是光光谱谱项项符符号号；最最下下面面的的横横线线表表示示基态；上面的表示激发态；基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；可以产生的跃迁用线连接；线线系系：由由各各种种高高能能级级跃跃迁迁到到同同一一低低能能级级时时发发射射的的一一系系列光谱线；列光谱线；14:13:463.共振线共振线 元元素素由由基基态态到到第第一一激激发发态态的的跃跃迁迁最最易易发发生生，需需要要的的能能量量最最低低，产产生生的的谱谱线线也也最最强强，该该谱谱线线称称为为共共振振线线，也也称为该元素的称为该元素的特征谱线特征谱线；14:13:47 二、二、分子光谱分子光谱原子光谱为线状光谱，原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；分子光谱为带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？为什么分子光谱为带状光谱？原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图14:13:471.1.分子中的能量分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能分子中原子的核能：En分子的平移能分子的平移能：Et电子运动能电子运动能：Ee原子间相对振动能原子间相对振动能：Ev分子转动能分子转动能：Er基团间的内旋能基团间的内旋能：Ei在一般化学反应中，在一般化学反应中，En不变；不变；Et、Ei较小；较小；E=Ee+Ev+Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：=Ee/h+Ev/h+Er/h 14:13:492.2.双原子分子能级图双原子分子能级图 分分子子中中价价电电子子位位于于自自旋旋成成对对的的单单重重基基态态S0分分子子轨轨道道上上,当当电电子子被被激激发发到到高高能能级级上上时时，若若激激发发态态与与基基态态中中的的电电子子自自旋旋方方向向相相反反，称称为为单单重重激激发发态态，以以S1、S2、表表示示；反反之之，称称为为三三重重激激发发态态，以以T1、T2、表示；表示；单重态分子具有抗磁性；单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；三重态分子具有顺磁性；跃跃迁迁致致单单重重激激发发态态的的几几率率大大寿命长寿命长；14:13:503.3.跃迁类型与分子光谱跃迁类型与分子光谱 分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子的紫外分子的紫外-可见吸收光谱是由可见吸收光谱是由纯电子跃迁纯电子跃迁引起的，故又引起的，故又称称电子光谱电子光谱，谱带比较宽；，谱带比较宽；分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能振动和转动能级跃级跃迁引起的，故也称迁引起的，故也称振转光谱振转光谱；分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至电子跃迁至单重激发态单重激发态，并以，并以无辐射弛豫无辐射弛豫方式回到方式回到第一单重激发态第一单重激发态的最的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；光；分子的磷光是指处于分子的磷光是指处于第一最低单重激发态第一最低单重激发态的分子以无辐的分子以无辐射弛豫方式回到射弛豫方式回到第一最低三重激发态第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发，再跃迁回到基态所发出的光；出的光；14:13:52内容选择：内容选择：第一节第一节 光分析基础光分析基础fundamental of optical analysis第二节第二节 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱atom spectrum and molecular spectrum第三节第三节 光谱法仪器与光学器件光谱法仪器与光学器件instruments for spectrometry and optical parts结束结束