高等有机化学43过渡金属-碳键.pptx

4-3-1 几个概念：几个概念：一.金属离子的氧化态：在金属有机化合物中的金属离子价态为：当配体 壳层(带走一对价键电子)离去后的金属离子价态。M为+1价金属离子的构型：过渡金属元素最多可有9个轨道参加成键(1个s，3个p和5个d轨道)sp3-正四面体：dsp2为正方形，d2sp3为正八面体，d4sp3为正十二面体。（三）配位饱和和不饱和 当金属离子的价电子数(包括自然的和与配体成的电子)达到惰性气体。18电子构型的配位化合物称为配位饱和络合物，少于18电子的称为配位不饱和络合物(或有机金属化合物)，通常配位不饱和络合物要比配位饱和的络合物要活泼。（四）十八电子规则金属有机化合物或配位物中的M离子如具有18个价电子时它就是处于配位饱和状态，配位饱和的金属有机化合物或配位物较为稳定。2）双电子配体(最为普遍的一种配体)如：,，等。1）单电子配体：如H3）四电子配体Fe CO 共18个电子。（和 都是电子配体）4 8 6中的三亚甲基甲基为四电子配体4）六电子配体中的 为六电子。Fe2+为六电子中的 为六电子，Cr0为六电子。Ni0为+电子，三烯配体为六电子，P为二电子5）八电子配体 注意：十八电子规则是指符合该规则的金属有 机化合物或配合物稳定，而不是所有的金属有机化合物或配合物都是十八电子，其实一些是十六、十七电子体系。如 十电子配体，如 等（五）瞬变现象只有一个峰，这说明同Fe原子相结合的C可以是1，2，3，4，5位。同样在T、t、1NMR表明只有一个甲基峰，只有在-60下才测出三种不同的甲基,这说明室温下Fe不是定在一个双键上。4-3-2 过渡金属有机化合物的键本质价键理论 对称性守恒原理分子轨道法 能量匹配原理 最大重叠原理晶体场理论（一）成键理论仍然是（二）d轨道可以形成 键s-d,p-d,d-d,(同s-s,s-p,p-)键d-p *d-dd轨道形状 d轨道的分裂:八面体场(d2sp3)四方体场(dsp2)四面体场（三）CO作为配体键级（Bond order）Nc-o Nm-c NI(CO)4 2-64 1.73 Co(Co)4-2.14 1.89 Fe(Co4)=1.85 2.16形成络合物以后，C-M形成后C-O键变弱了，这就是目前变小分子活化的根本原因。问题：1、键级与 结构不符。2、偶数矩，所有的金属镁机化合物的偶数矩都 很小，这 和 不符3、CO是弱的Soft碱，而M2+常为强酸(hasd),按 Lewis 酸碱理论不能生成稳定的化合物，实 际上CO常形成稳定的络合物。解释：注意：一个键d轨道向另一个*上反馈电子。(中有两个垂直的和两个垂直的*)四、烯烃作为配件五、N2作为配件现在发现的N2作为配件的络合物有 最早两个实验中发现的N2 M的例子：但还没有发现，虽然N2惰性，但当它与金属结合以后则 键大为减弱。这就是固氮酶中MO原子对N2的活化原因。(1/2N2+3/2H2 NH3)日本人(山东明夫)在做CoCl3+NaBH4+P3 HCo(N2)(P3)3六、烯丙基负离子作为配体在科学发展史上有很多的偶然发现。氮气分子的金属络合物的发现也是这种情况。我们知道工业从N2和H2制NH3需要非常剧烈的条件，高温高压。所以当1963年苏联人Volipin和Shuz发现室温下N2能被固化时引起一片惊讶。他当时是在研究Ziegle催化剂时采用N2保护，结果分离鉴定到含有N2的金属络合物。当文章投出去（Chen11965,621）审的人不相信，结果花了很长时间最后总算作出。