高等有机化学45过渡金属有机化合物.pptx

4-5-1 配位体的配位与离解配位体的配位与离解(Ligand Coordination and Dissociation)在许多反应中，金属有机化合物都是先进行配体分离，形成较活泼的16电子的配位不饱和中间体。（一）由于反应中常常有其它配体存在(或者培训)，所以一当具有空配位的不饱和中间体生成，另外的配体或溶剂立即配位，所以表观上看到的是配体置换。通式：配位介离平衡，当M的价态固定时，配位数一定，这时处于配位饱和。配位数为“配位体数目”，它受金属的体积和电子结构以及配体的体积等决定。（二）配体的置换通常是立体专一性的。反式效应在“顺铂”的反成中体现：对于Pt()络合物，反式效应强弱顺序：H2O,OH,NH3,PyCl,BrSCN,I,NO2,C6H5CH3H,PR3C2H4P(OPh)3PyCOD ()1)反式效应(平面型络合物)置换反应的速度受到反式配体的很大影响例(HECK)：Cl原子取代相对速度：M=N：，Pd,Pt解释：反式配体对基态的MCe键减弱和对五配体中间的稳定作用。（四）金属离子对置换反应的影响相对反应速度：Ni()Pd()Pt()5106:105 :1这可以由金属的离子势解释：IR Ni 6.6ew Pd 8.9ew Pt 9.10ew离子势小的容易形成 ，离子势大的容易形成 MX（五）配体体积的影响当配体的体积增大时有利于配体的介离，有利于生成配体不饱和化合物，如叔膦的情况：K P(Oet)3 PPh3 P(Cy)3.这时只能生成二配位化合物452 氧化加成和还原消除氧化加成和还原消除(Oxidative Addition and Reductive Elimination)M的价态增加了二，有时增加一。增加一价：（一）H2的氧化加成 均相催化的过程是很快的，但是可逆的。（二）CX键的氧化加成 SN2机理：构型翻转：（三）CH键所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。在反应：还得到：例：四、CO键b型：（五）CC,NC,PC,HO等键 1例：4-5-3.插入与反插入插入与反插入(Insection&Deinsection)氧化加成实际上也是一种扦入反应，它是金属对AB键的扦入。本节讲的是AB对CM键的扦入。一、CO的插入与脱羰：1)两种可能：a)b)NMR表明是1：2：1.证实了机理b)。2、分子内的反应：3、“T”型中间体二、烯烃的扦入与攫氢(hydrogen abstraction)原因 1、烯烃由于配件使得本身双键减弱。2、由于烯烃配位和金属的反馈使得MC 键减弱。1、烯烃的聚合：ZinglenNatla催化剂 Ti为催化剂，Al为助催化剂(a还原剂，b烷基化作用，c lewis酸作用)。目前，ZingleNatla体系扩展到：a 过渡金属化合物Ni，Ti，V等 b 经典金属有机化合物。如AlET3，RMgX，Rli，LiAlH4等。2、烯烃异构化 多数的催化剂都是得到较为稳定的取代烯烃。而 却总是得到末端烯烃，这在 合成上十分有用。*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键可滑抓住了主要矛盾。3、氢甲酰化反应：这个例子用到：a)18,16电子规则；b)CO和烯烃扦入；c)配位和介离，形成空白；d)O,A与R,E。关于羰基金属化合物的一个故事：第一个金属羰基化合物是Ni(CO)4.它是1890年发现。当年Moud用苏打(Na2CO3)清洗镍管。由于当时的Na2CO3是从NaCl和CO2制的。而CO2中始终有CO，令他们伤脑筋最后他们不但发现了 反应m.p.25，b.p.43。而且还发明了一套从Ni(CO)4分解的较高纯度的金属镍。4-5-4 配位的配体上反应配位的配体上反应一、烯烃二、芳烃上的亲核取代Cr(CO)3基因使苯环上的亲核反应变得容易。三、CO的反应