金属有机化学基础过渡金属有机化合物的基元反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

金属有机化学基础金属有机化学基础第第5 5章章 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物 基元反应基元反应第1页第第5 5章章 过渡金属有机化合物基元反应过渡金属有机化合物基元反应n 配位体置换反应n 氧化加成和还原消除n 插入和脱出（反插入）反应n 过渡金属有机化合物配体上反应第2页5.1 过渡金属有机化合物配体置换反应过渡金属有机化合物配体置换反应 配位饱和过渡金属有机配合物配体置换是它们主要化学性质，也是它们实现催化作用首要条件。原有配体被另一个配体原有配体被另一个配体-反应底物置换，使反应底物置换，使底物进入配位圈，改变了底物化学键状态而得到底物进入配位圈，改变了底物化学键状态而得到活化，并接着在配位圈内发生反应。活化，并接着在配位圈内发生反应。这是配位催化中第一个反应底物进入配位圈这是配位催化中第一个反应底物进入配位圈路径。路径。第3页5.1.1 解离和络合反应解离和络合反应 与普通有机化合物相比，金属与配体之间键要弱很多，与普通有机化合物相比，金属与配体之间键要弱很多，所以配体解离是比较轻易发生。所以配体解离是比较轻易发生。第4页19e17e第5页第6页n配位饱和18e过渡金属有机化合物轻易发生配体解离；而配位不饱和过渡金属有机化合物才能深入结合配体；n普通配体解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体“解离”；n采取外部辅助伎俩，如光化学、超声、微波，能加紧解离过程。n配位饱和18e过渡金属有机化合物轻易发生配体解离；而配位不饱和过渡金属有机化合物才能深入结合配体；n普通配体解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体“解离”；n采取外部辅助伎俩，如光化学、超声、微波，能加紧解离过程。n配位饱和18e过渡金属有机化合物轻易发生配体解离；而配位不饱和过渡金属有机化合物才能深入结合配体；n普通配体解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体“解离”；n采取外部辅助伎俩，如光化学、超声、微波，能加紧解离过程。n配位饱和18e过渡金属有机化合物轻易发生配体解离；而配位不饱和过渡金属有机化合物才能深入结合配体；n普通配体解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体“解离”；n采取外部辅助伎俩，如光化学、超声、微波，能加紧解离过程。第7页5.1.2 取代反应取代反应 平面四边形结构过渡金属有机配合物中一个配体在发生配体置换反应时，对位配体性质对反应有显著影响，这一现象称为“反位影响反位影响”，是一个热力学概念。它是指过渡金属有机配合物处于基态时，一个配体减弱对位配体与金属之间化学键程度。在反应过程中这种影响表现为“反位效应反位效应”。这是一个动力学概念，是指过渡金属有机配合物中某一配体对处于它对位配体置换反应速度影响。第8页 常见配体“反位效应”强弱次序：H2O,OH-,NH3,Py Cl-,Br-SCN-,I-,NO2-,C6H5-CH3-,SC(NH2)-H-,PR3 C2H4,CN-,CO。第9页配体电子效应量度配体电子效应量度 Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然后研究了不一样叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率改变影响。配体空间影响量度配体空间影响量度第10页表5-5 NiL4中膦配体空间角与离解常数关系 LKd/MLKd/MP(OEt)310-10(70oC)109PPh3很大145PMe3 H-Si H-C C-C 快快 慢慢l 需要金属中心有需要金属中心有2e-空配位，能够本身含有或经过失去部分配体产生；空配位，能够本身含有或经过失去部分配体产生；l配体经过其配体经过其s s-键电子作为给体与金属作用；金属经过键电子作为给体与金属作用；金属经过p p-反馈键贡献电反馈键贡献电子云密度给配体；假如贡献了足够电子云密度，子云密度给配体；假如贡献了足够电子云密度，H-X键断裂：键断裂：lH-X从侧边配位，造成结果是顺式加成。从侧边配位，造成结果是顺式加成。第24页n氧化加成机理氧化加成机理 2）氧化加成SN2反应机理-卤代烃加成卤代烃加成 l立体化学翻转；立体化学翻转；lR-X立体位阻越大，反应活性越低：立体位阻越大，反应活性越低：Me 伯伯 仲仲 叔叔lX类型对反应活性有显著影响：类型对反应活性有显著影响：-OSO2(C6H4Me)I-Br-Cl-l极性溶剂对反应有利，能够稳定带电中间体；极性溶剂对反应有利，能够稳定带电中间体；l金属上电子密度越高，碳原子上电子密度越低反应就更轻易金属上电子密度越高，碳原子上电子密度越低反应就更轻易。第25页3）氧化加成SN1反应机理 第26页4）氧化加成自由基机理(a)非链式自由基机理l 主要针对卤代烃氧化加成；主要针对卤代烃氧化加成；l 金属碱性越强，对反应越有利；金属碱性越强，对反应越有利；l RI RBr RCl；l 叔叔R 仲仲R 伯伯R Me（自由基稳定程度）；（自由基稳定程度）；l立体化学发生消旋化。立体化学发生消旋化。第27页(b)链式自由基机理L=PMe3需要自由基引发剂，O2第28页5.2.2 还原消除还原消除 还原消除反应是氧化加成逆反应。发生还原消除反应时，配合物氧化态及有效原子序数均下降氧化态及有效原子序数均下降 2，形成A-B型消除产物。第29页n还原消除经过一个非极性、非自由基三中心过渡态非极性、非自由基三中心过渡态。在还原消除过程中，发生顺式消除发生顺式消除，碳原子上立体结构保碳原子上立体结构保持不变，是分子内反应持不变，是分子内反应。图5-8 还原消除三中心过渡态 第30页l 为证实反应是分子内，做以下交叉试验：l 没有CH3-CD3，说明不是双分子机理。第31页n因为还原消除反应按三中心过渡态机理进行，发生消除反应两个配体在过渡金属有机配合物中必须处于顺位两个配体在过渡金属有机配合物中必须处于顺位。第32页n还原消除轻易程度与各相关键强度相关还原消除轻易程度与各相关键强度相关：n消除H比较轻易，仅1s轨道，不需在消除前进行重排；n碳轨道较多，包括更多结构重排；nC-H H-H C-C；n消除H-H略慢于C-H，因为M-H键强于M-C键；nM-C键强度键强度随其中s-轨道成份增加而增加：sp3 sp2 Et Me CH2Ph allyl(s-键）n烷基含有好给电子能力（亲核能力）加速迁移过程：CH3 CH2F CF3n在同族过渡金属有机配合物中，上一周期比下一周期过渡金属有机配合物更轻易发生烷基迁移反应。第40页加速加速CO插入速率方法插入速率方法a）金属1e-氧化 降低金属降低金属p p-给电子能力，使羰基碳电正性增加，可加速迁移速给电子能力，使羰基碳电正性增加，可加速迁移速率：率：l 加入Ce(IV)作氧化剂，使反应在低温-78下就可发生；l 反应速率增加了近10倍。第41页b）在羰基碳上引入拉电子原因，稳定所生成产物Lewis酸存在使迁移速率飞速增加，约酸存在使迁移速率飞速增加，约108倍。倍。第42页c）在金属上亲核推力l 进攻基团亲核性增加，插入速率增加；l 配位能力强溶剂增加插入速率。使插入反应减慢第43页n烯烃插入烯烃插入M-H键和键和b b-H消除反应消除反应 烯烃对M-H键插入反应是烯烃催化加氢、金属-氢化反应基础。烯烃插入M-H键逆反应是b-H消除反应。烯烃要插入M-H键，必须首先配位到过渡金属上，经过一个环状活性物种，按顺式插入而完成反应。第44页n烯烃插入和b-H消除是竞争反应；nb-H消除反应通常是占优，需要组成一个平面四元环过渡态；n烯烃不对称结构会使插入产生区域选择性；第45页影响插入和影响插入和b b-H消除平衡反应原因消除平衡反应原因a）烯烃取代基n 烯烃上取代基含有更多拉电子作用则使平衡移向烷基烯烃上取代基含有更多拉电子作用则使平衡移向烷基 -金属金属-烯烃配合物变得不稳定（差烯烃配合物变得不稳定（差s s-给电子烯烃）给电子烯烃）b）存在或缺乏一个顺式空配位点n 为使反应移向烷基，即发生插入反应，必须填占与烷基处于为使反应移向烷基，即发生插入反应，必须填占与烷基处于顺式空配位点；可经过加入另一个配体顺式空配位点；可经过加入另一个配体 第46页c）金属性质前过渡金属倾向于平衡插入端，金属上电子云密度太少而不能形成稳定金属-烯烃配合物；后过渡金属倾向于b-H消除，因为它们能形成稳定金属-烯烃配合物；所以前过渡金属能被用来研究烯烃聚合以及重排、异构化；Schwartz试剂第47页 不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种路径：马氏规则反马规则第48页n烯烃插入烯烃插入M-R键和键和b b-H消除反应消除反应 第49页n烯烃插入时顺式，所以烯烃两个碳上立体化学原因均得以保留；n烯烃插入M-H比插入M-C键要轻易；第50页nb b-H消除反应消除反应 lb-H消除反应是金属烷基化合物主要分解方式：l促使b-H消除反应发生原因：必须含有b-H原子，没有b-H原子烷基比较稳定：CH2CMe3,-CH2Ph M-C-C-H位置，烷基必须能与金属中心共平面；必须有空、顺式配位点；金属有电子能与C-H形成-反馈键来断裂C-H键；-反馈键第51页 有机分子与过渡金属配位后，化学性质与配位前往往有较大差异。5.4 过渡金属有机配合物配体上反应过渡金属有机配合物配体上反应n配位在过渡金属有机配合物上芳烃 芳香族化合物配位在缺电子过渡金属有机配合物上后，芳环上电子云密度降低，如苯甲酸、苯乙酸与Cr(CO)6配位后酸性都增强了，其酸性与对位有一个硝基差不多。第52页表5-8 配位后芳酸酸性 芳酸PhCO2H(6-PhCO2H)Cr(CO)3p-NO2-C6H4CO2HpKa5.684.774.48芳酸PhCH2CO2H(6-PhCH2CO2H)Cr(CO)3p-NO2-C6H4CH2CO2HpKa5.645.025.01 苯胺pKb=11.70，如与Cr(CO)3配位后，pKb=13.31,碱性减弱了。(6-C6H6)Cr(CO)3中COIR吸收峰为1987 cm-1和1917 cm-l;未与苯配位时，Cr(CO)6中COIR吸收峰在 cm-l，也说明芳环上电子经过铬转移到了CO*轨道中了。第53页n配位在缺电子过渡金属有机配合物上芳烃，环上氢酸性增强，易发生金属化反应，芳烃侧链上-氢更易金属化。金属化反应所得产物可与一系列亲电试剂反应得到芳香族取代衍生物。第54页n卤代芳烃上卤素原子是不活泼，不易发生亲核置换反应，但与过渡金属有机配合物配位后，反应就轻易进行了，而且氟比氯更易被置换。第55页n配位在过渡金属有机配合物上不饱和烃 配位在过渡金属有机配合物上烯烃，双键上电子云密度降低，能被亲核进攻。亲核试剂是从金属原子反面进攻烯烃，得到亲核试剂处于金属反位立体专一产物。第56页n配位在过渡金属有机配合物上CO CO与过渡金属有机配合物配位而得到活化，碳原子上电子云密度降低，能够受到ROH亲核进攻生成过渡金属羧酸酯配合物。第57页