JJF 1961-2022 纯度标准物质定值计量技术规范 高纯金属纯度标准物质-（高清版）.pdf

中华人民共和国国家计量技术规范J J F1 9 6 12 0 2 2纯度标准物质定值计量技术规范高纯金属纯度标准物质M e t r o l o g i c a lT e c h n i c a l S p e c i f i c a t i o nf o rP u r i t yA s s e s s m e n t o fC e r t i f i e dR e f e r e n c eM a t e r i a l sH i g hP u r i t yM e t a lC e r t i f i e dR e f e r e n c eM a t e r i a l s 2 0 2 2-0 4-2 9发布2 0 2 2-1 0-2 9实施国 家 市 场 监 督 管 理 总 局 发 布纯度标准物质定值计量技术规范高纯金属纯度标准物质M e t r o l o g i c a lT e c h n i c a l S p e c i f i c a t i o nf o rP u r i t yA s s e s s m e n t o fC e r t i f i e dR e f e r e n c eM a t e r i a l sH i g hP u r i t yM e t a lC e r t i f i e dR e f e r e n c eM a t e r i a l sJ J F1 9 6 12 0 2 2 归 口 单 位:全国标准物质计量技术委员会 主要起草单位:中国计量科学研究院 参加起草单位:上海材料研究所国标(北京)检验认证有限公司钢研纳克检测技术股份有限公司 本规范委托全国标准物质计量技术委员会负责解释J J F1 9 6 12 0 2 2本规范主要起草人:周 涛(中国计量科学研究院)崔彦杰(中国计量科学研究院)吴 冰(中国计量科学研究院)张见营(中国计量科学研究院)参加起草人:马冲先(上海材料研究所)陈雄飞(国标(北京)检验认证有限公司)唐本玲(钢研纳克检测技术股份有限公司)J J F1 9 6 12 0 2 2目 录引言()1 范围(1)2 引用文件(1)3 术语(1)4 通用要求(1)4.1 标准物质候选物的筛选与前处理(1)4.2 标准物质定性分析(1)4.3 纯度定值方法原则(1)5 定值方法分类、原理与关键点(2)5.1 直接测量法(2)5.2 杂质元素扣除法(3)6 定值与不确定度评定(4)6.1 杂质元素扣除法定值(4)6.2 库仑法定值(5)6.3 合成标准不确定度和扩展不确定度(7)7 计量溯源性(7)8 定值结果表达(8)附录A 高纯铜纯度定值实例(9)J J F1 9 6 12 0 2 2引 言本规范用以规范我国高纯金属纯度标准物质的定值。本规范为首次发布。J J F1 9 6 12 0 2 2纯度标准物质定值计量技术规范高纯金属纯度标准物质1 范围本规范适用于高纯金属纯度标准物质的研制,对于纯金属纯度的确定也可参照使用。2 引用文件本规范引用了下列文件:J J F1 0 0 5 标准物质通用术语和定义J J F1 3 4 2 标准物质研制(生产)机构通用要求J J F1 3 4 3 标准物质定值的通用原则及统计学原理J J F1 5 0 7 标准物质的选择与应用凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3 术语J J F1 0 0 5界定的及以下术语和定义适用于本规范。3.1 高纯金属化学纯度 c h e m i c a lp u r i t yo fh i g hp u r i t ym e t a l s高纯金属中主元素所占的比重,通常以质量分数(%或g/g)及其倍数表示。3.2 杂质元素扣除法 e l e m e n t a l i m p u r i t yd e d u c t i o nm e t h o d在基于元素质量分数总和为1 0 0%的前提下,通过扣减其中所有杂质元素总量,获得主元素化学纯度值的方法。4 通用要求4.1 标准物质候选物的筛选与前处理4.1.1 应在合理成本的前提下,选择纯度相对较高、均匀性和稳定性良好的样品。注:可以是市售、定制或再制备的样品。4.1.2 样品宜选择易于表面清洗的形式(如柱状、薄片、屑状等),减少切削等易污染操作。注:样品的选择应避免粉末形式,并考虑便于称量且与测量方法相适应。4.1.3 样品测量前应按照适宜方法进行表面清洗,除去表面污染物和氧化层。4.2 标准物质定性分析采用质谱法或光谱法进行定性分析,确保候选物主成分的元素种类符合预期要求。4.3 纯度定值方法原则4.3.1 纯金属纯度测量可采用两种方法:一是直接测量法,直接测量主元素含量;二1J J F1 9 6 12 0 2 2是间接测量法,即杂质元素扣除法,通过测量所有杂质元素,扣除所有杂质总量后得到纯度量值。若纯度量值不确定度需达到0.0 1%及以下,应采用杂质元素扣除法。4.3.2 使用杂质元素扣除法时,为确保纯度量值的准确性,应考虑从氢到铀共9 1种杂质元素的影响,对杂质元素进行测量或合理评估。4.3.3 由于杂质元素含量较低,对应的测量方法不尽相同且相对较少,因此对测量方法应开展充分研究,对方法的检出限和测量不确定度进行详细考察,提供足够的证据表明对杂质含量测量的准确性和不确定度评定的合理性。4.3.4 对于5种惰性气体元素H e、N e、A r、K r、X e,由于A r在自然界中占惰性气体总量的9 9%以上,若在金属原料提纯过程中未引入特殊惰性气体包夹工艺,可用A r的测量结果合理估算惰性气体总量。4.3.5 对于9种放射性元素T c、P o、A t、R n、F r、R a、A c、P m、P a,在金属原料没有来自放射性矿物时,可依据放射性元素的来源及半衰期对其含量进行合理评估。4.3.6 对纯度不确定度评定影响较大的主要杂质元素,宜采用两种或两种以上不同原理的独立测量程序进行测量,以排除单一方法可能存在的系统偏差;若难以采用两种或两种以上方法测量,应进行详细的方法确认和实验室间的测量验证,并考虑杂质含量不确定度评定的合理性。5 定值方法分类、原理与关键点高纯金属纯度定值方法根据原理不同,可分为两大类别,应综合各种方法的技术要求、杂质含量高低与成本等因素,选择合适的定值方法。5.1 直接测量法5.1.1 库仑法原理:通过测量被测物定量地进行某一电极反应,或与某一电极反应产物定量地进行化学反应过程中所消耗的电量,进行定量分析。库伦法的分析基础是法拉第电解定律。分析金属溶液主要采用控制电位库仑法。方法关键点:1)被测物的电化学反应严格按照反应式进行,具有“1 0 0%电流效率”(即在电极上不产生其他的副反应);2)电流、时间和样品质量等输入量可溯源至相应的S I单位;3)计算纯度时,需扣除干扰元素的总含量。5.1.2 电解重量法原理:通过称量沉积于电极表面的沉积物质量,测定溶液中被测离子含量。被测金属离子以金属状态在阴极析出,或以氧化物形态在阳极析出,可通过电解前后称量比较,计算得到金属的纯度值。根据电解过程的不同,电解重量法可分为恒电流电解法和控制阴极电位电解法等。方法关键点:1)应选择适宜的电解液,充分搅拌溶液;2)控制合适的电流密度,避免淀积速度过快导致淀积物脱落;2J J F1 9 6 12 0 2 23)测量电解残液中被测元素剩余量并进行加和计算;4)测量淀积物中干扰杂质元素含量并进行扣除计算。5.1.3 络合滴定法原理:络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法,主要以对金属元素有较强络合能力的氨羧络合剂为滴定剂。在络合反应中,提供配位原子的物质称为配位体或络合剂。代表物质:乙二胺四乙酸及其二钠盐。方法关键点:1)形成的络合物要相当稳定,络合常数Ka1 08,否则不易得到明显的滴定终点;2)在一定反应条件下,络合数具有唯一性(即只形成一种配位数的络合物);3)络合反应速度快,具有适当的方法确定滴定终点;4)计算纯度时,需扣除干扰元素的总含量;需要络合剂标准物质。5.2 杂质元素扣除法高纯金属纯度定值时杂质元素含量低、种类多、基体效应强,宜采用灵敏度高、定量限低的分析方法,如高分辨辉光放电质谱法(G DM S)、高分辨电感耦合等离子体质谱法(HR-I C P-M S)、电感耦合等离子体质谱法(I C P-M S)、电感耦合等离子体光谱法(I C P-O E S)、石墨炉原子吸收光谱法(G F-AA S)等测量金属半金属杂质元素。G DM S与HR-I C P-M S具有分辨率高、检出限低、同时测量元素种类多等特点,作为优先推荐方法。其他非金属元素可采用惰性气体融熔-红外/热导法、高频感应炉燃烧红外吸收法、二次离子质谱法、离子色谱法等方法进行测量,放射性元素可采用谱仪和能谱仪等放射性方法进行测量。5.2.1 高分辨辉光放电质谱法原理:在低压(1 0P a 1 0 0P a)的惰性气体(高纯A r或高纯H e)氛围中,阴阳极之间施加足够高的电压时,惰性气体被击穿电离,形成等离子体,正离子撞击阴极(样品)表面通过动能传递使阴极发生溅射,将固体样品原子化,样品原子在等离子体中被电离,样品离子流引入质量分析器经整形分离后进入检测器,离子流强度与该元素含量成正比。特点:1)对固体样品直接进行分析;2)同时测量7 0种以上的元素;3)高分辨率,能分离大部分多原子离子干扰;4)元素定量限可达到1n g/g;5)不同元素灵敏度差异小、基体效应小。方法关键点:1)可采用仪器中标准相对灵敏度因子(S t d R S F s)值进行结果校正;2)可使用适宜的基体标准物质或自制校正样品对仪器进行校准。5.2.2 高分辨电感耦合等离子体质谱法原理:在常压下,惰性气体(高纯A r)通过高频高强度感应电磁场被击穿电离,形成高温等离子体,采用雾化器将溶液样品送入等离子体,样品在高温下汽化电离,样3J J F1 9 6 12 0 2 2品离子流经质量分离后,通过可调节宽度的狭缝,实现干扰离子的分辨,最终到达检测器,离子流的强度与该元素含量成正比。特点:1)同时测量6 0种以上的元素;2)高分辨率,能分离大部分多原子离子干扰;3)金属样品中元素定量限可达到1 0n g/g。方法关键点:1)样品转化成溶液,稀释10 0 0倍后仍有较强的基体效应,应采用标准加入技术进行测量以降低基体干扰;2)对于难溶解或易形成沉淀的杂质元素如A g、A u、C r、M o、N b、P t、S i、T a等,需注意样品的溶解过程,避免沉淀造成损失;3)应考察流程空白对定量限和测量结果的影响。5.2.3 惰性气体融熔-红外/热导法原理:在惰性气体(高纯H e)氛围下,金属样品在高纯石墨坩埚中,被高温加热熔融,样品中的氧、氮、氢被释放出来,形成C O和C O2、N2、H2O,被载气带至红外检测池和热导检测池中分别进行氧、氮、氢的测量。方法关键点:1)测量应采用有证标准物质进行结果校正;2)可通过实验研究考察气体元素的释放率,使其尽可能达到1 0 0%。5.2.4 高频感应炉燃烧红外吸收法原理:在高纯氧氛围下,金属样品在陶瓷坩埚中高温燃烧,样品中的碳、硫被释放,氧化成C O或C O2和S O2,被载气带至红外检测池中分别进行碳、硫的测量,红外吸收峰面积与元素含量成正比。方法关键点:同5.2.3。6 定值与不确定度评定高纯金属纯度定值方法中,杂质元素扣除法通过测量所有杂质元素含量,扣除杂质总量计算纯度值;库仑法、电解重量法、络合滴定法等直接测量方法均是通过测定主元素含量,然后扣除相关干扰杂质后计算得到纯度值。6.1 杂质元素扣除法定值6.1.1 杂质测量与纯度赋值杂质元素扣除法测量纯度可采用公式(1)进行计算:P=1-(w1+w2+w3+w4)1 0 0%(1)式中:P 化学纯度(质量分数),%;w1w4 分别为以测量方法进行分类的杂质元素含量,g/g。w1:采用G DM S进行定量测量的7 3种杂质元素含量;对含量较高的杂质元素采用标准加入-高分辨等离子体质谱等方法进行定量测量;4J J F1 9 6 12 0 2 2w2:典型非金属元素C、N、O、H、S等5种元素含量,可采用5.2.3和5.2.4所述方法;w3:5种惰性气体元素H e、N e、A r、K r、X e含量,由于A r与N2的热导系数相近,难以分辨,而A r占自然界惰性气体总量的9 9%以上,因此在用热导法测量N的过程中,可以认为测量结果包含了惰性气体总量;w4:9种放射性元素T c、P o、A t、R n、F r、R a、A c、P m、P a含量,依据放射性元素的来源对其含量进行合理评估。通过对9 1种杂质元素含量的测量,加和计算出杂质总量,按照公式(1)计算得到化学纯度,具体可参见附录A高纯铜纯度定值实例。6.1.2 定值不确定度评定根据每种杂质元素测量方法,分别对杂质元素的测量结果进行不确定度评定,得到每种杂质元素测量结果的不确定度;然后将各杂质元素测量结果不确定度合成,得到纯度量值的不确定度,具体计算可采用公式(2):u(P)=Ui=Hu2(wi)1 0 0%(2)式中:u(P)纯度值的标准不确定度(质量分数),%;u(wi)杂质元素i含量的标准不确定度,g/g;H 氢元素;U 铀元素。采用杂质元素扣除法进行纯度测量时,以所有杂质含量的不确定度进行合成计算后得到纯度定值的不确定度。注:采用高分辨辉光放电质谱法(G DM S)测量杂质时,应充分考虑校正因子、基体不同、重复进样和样品均匀性等方面的影响,根据对此方法的研究结果合理评定不确定度。对于含量低于定量限的杂质元素,其含量值以方法定量限的一半进行扣减,同时方法定量限的一半作为标准不确定度计算。6.2 库仑法定值6.2.1 主成分测量与纯度赋值库仑法是测定被测物质主含量的测量方法,纯度测定结果采用公式(3)进行计算:P=Mn Ft0Idt-wi m(3)式中:P 被测物质的纯度(质量分数),%;m 被测物质称量的质量,g;M 被测物摩尔质量,g/m o l;n 电极反应的电子转移数;F 法拉第常数,C/m o l;I 电解电流,A;5J J F1 9 6 12 0 2 2t 电解时间,s;wi 干扰库仑滴定的杂质元素质量总和,g。当有杂质元素干扰库仑法对主元素含量的测定结果时,应采用I C P-M S等方法对杂质元素进行测定,并在计算被测元素纯度时进行扣减。6.2.2 定值不确定度评定根据库仑法测量数学表达式可知,影响测定结果的不确定度来源主要有电解电流、电解时间、被测元素摩尔质量、被测物质称量的质量、法拉第常数及终点判断等分量,参与反应的杂质元素对测定结果的影响带来的不确定度分量,以及测量重复性不确定度。分别对各不确定度分量进行计算,再合成计算后得到纯度定值的不确定度。具体计算可采用公式(4):u(P)=Pu2r e l(R)+u2r e l(I)+u2r e l(t)+u2r e l(M)+u2r e l(F)+u2r e l(x)+u2r e l(m)+u(wi)m (4)式中:ur e l(R)测量重复性相对标准不确定度分量,由相对标准偏差(R S D)与测量次数(n)按公式(5)计算:ur e l(R)=R S Dn(5)ur e l(I)电解电流的相对标准不确定度,即读取电解电流的数字多用表的不确定度,由校准证书给出。ur e l(t)计时器的相对标准不确定度,按公式(6)计算:ur e l(t)=u(t)t(6)式中:u(t)=u2(t0)+u2(ti)(7)式中:u(t0)=t3(8)u(ti)=ti3(9)式中:u(t0)为计时时间间隔的不确定度,u(ti)为电解与计时同步性不确定度。ur e l(M)被测元素摩尔质量M的相对标准不确定度,按公式(1 0)计算:ur e l(M)=u(M)M(1 0)ur e l(F)法拉第常数相对标准不确定度,采用国际计量局(B I PM)公布的科学数据委员会(C O D A TA)的最新量值。6J J F1 9 6 12 0 2 2注:2 0 1 4年颁布的量值为9 64 8 5.3 3 28 9Cm o l-1,标准不确定度为0.0 0 05 9Cm o l-1。ur e l(x)终点判断的相对标准不确定度,通过计算电解结束后阈值电流不断趋近于零时产生的电量,对整个电解过程总电量的影响来确定,可表示为:ur e l(x)=t0I残余dtQ(1 1)ur e l(m)称量引入的相对标准不确定度,来源于使用天平的称量示值误差,其不确定度由天平检定证书给出。ur e l(wi)干扰杂质总量引入的不确定度,根据测量方法进行合理评定。6.3 合成标准不确定度和扩展不确定度参考J J F1 3 4 3,按公式(1 2)计算标准物质的合成标准不确定度:uC RM=u2(P)+u2b b+u2l t s(1 2)式中:uC RM 标准物质的合成标准不确定度,g/g;u(P)标准物质的定值不确定度,g/g;ub b 均匀性引入的标准不确定度,g/g;ul t s 长期稳定性的标准不确定度,g/g。按公式(1 3)计算标准物质的扩展不确定度:U=kuC RM(1 3)式中:U 标准物质的扩展不确定度,g/g;k 包含因子。7 计量溯源性纯度测量结果的计量溯源性,应根据定值方法的技术路线、计算原理和逻辑关系,将定值结果溯源至S I单位或具有计量溯源性(以下简称“溯源性”)的测量标准及标准物质。定值所用的仪器设备,应经过计量检定或校准。有条件的情况下,定值结果要溯源到有证标准物质,没有条件的情况下,实验室应采用一定方法保障定值结果的溯源性。对于杂质元素扣除法,纯度量值及不确定度由杂质元素含量测量结果及不确定度计算得到。杂质元素测量涉及多种方法,可依据杂质元素含量及测量不确定度对纯度定值结果及不确定度的贡献,通过适当的校正来实现杂质元素的可靠定量,并评估杂质元素测量的不确定度,以保证杂质元素含量测量的计量溯源性。部分方法的计量溯源关键点见表1。7J J F1 9 6 12 0 2 2表1 测量方法计量溯源关键点测量方法测量对象计量溯源关键点高分辨辉光放电质谱法(G DM S)杂质元素1)可使用S t d R S F s进行结果校正;2)可使用适宜的有证标准物质或自制校正样品进行校正;3)全面考察校正因子、基体差异、测量重复性和样品均匀性等不确定度贡献;4)评估复合离子对测量对象的干扰情况高分辨电感耦合等离子体质谱法(HR-I C P-M S)杂质元素1)采用标准加入技术以降低基体干扰;2)对于难溶或易沉淀的杂质,注意消解程序对回收率的影响;3)考察流程空白对测量不确定度的贡献惰性气体融熔-红外/热导法、高频感应炉燃烧红外吸收法氧、氮、氢、碳、硫1)采用有证标准物质进行仪器校准;2)考察助熔剂对空白的影响;3)考察气体元素是否释放完全;4)应进行回收率实验8 定值结果表达高纯金属纯度定值结果(包含不确定度)按照主元素占该物质的质量分数(%)进行结果表达,同时对扣除杂质元素的种类、含量和测量方法,或主成分测量方法、扣除的干扰元素种类及含量加以说明。8J J F1 9 6 12 0 2 2附录A高纯铜纯度定值实例 高纯铜纯度标准物质(G BW 0 2 1 4 2)的定值中,确定了从H到U所有9 1种杂质元素的含量。其中,采用G DM S测量其中的7 3种杂质元素,HR-I C P-M S测量其中的6 9种杂质,氧氮氢分析和碳硫分析测量其中的C、S、O、N、H等5种非金属杂质,合计7 7种杂质元素含量;惰性气体元素H e、N e、A r、K r、X e以N含量估算;9种放射性元素根据来源进行了合理评估。在此基础上,计算全部杂质元素总量,采用杂质元素扣除计算得到高纯铜的化学纯度。A.1 G DM S测量采用G DM S对高纯铜样品中的杂质含量进行测量,共分析了从L i到U的7 3种杂质元素,S的测量有可能受到A r气中痕量S O2的干扰,所以其G DM S测量值只作为燃烧红外法的参考,不作为定值数据使用。采用G DM S测量了1 5组高纯铜样品,取平均值后得到其中的7 3种杂质含量,测量结果见表A.1。A.2 HR-I C P-M S测量将清洗后的铜粒用硝酸(1+1)溶解,稀释并加入1n g/g的混合标准溶液 G BW(E)0 8 4 2 8-0 8 4 3 1,稀释后的铜浓度为10 0 0m g/k g,采用HR-I C P-M S测量,结果换算为铜中浓度,共测量了6 9种杂质元素,结果列入表A.2中。A l、F e是高纯铜中含量最高的金属杂质,为了得到更为准确的含量值,采用HR-I C P-M S对A l、F e含量采用标准加入法进行了测量。测量时将清洗后的铜粒用硝酸(1+1)溶 解,按 不 同 比 例 分 别 加 入A l、F e的 标 准 物 质 溶 液(N I S T S RM 3 1 0 1 a与G BW 0 8 6 1 6),然后稀释到同一铜浓度10 0 0m g/k g,A l、F e加入浓度分别为0n g/g、0.1n g/g、0.2n g/g、0.5n g/g、1n g/g,加标溶液中同时加入1n g/g的高纯Z n金属(C C QM-P 1 4 9国际比对样品)溶解配制的溶液作为内标元素,监控仪器灵敏度的变化。经测量,得到A l、F e在高纯铜中的含量,与G DM S测量结果的比较数据列在表A.3中。9J J F1 9 6 12 0 2 2表A.1 高纯铜中杂质元素G DM S测量结果(n=1 2)m g/k g元素含量元素含量元素含量元素含量L i0.0 0 1C o0.0 0 6I n0.0 0 1Y b0.0 0 1B e0.0 0 1N i0.0 4 9S n0.0 0 1L u0.0 0 1B0.0 3 3Z n0.0 0 8S b0.0 0 1H f0.0 0 1F0.0 0 8G a0.0 0 1T e0.0 0 1T a0.0 2 8N a0.0 0 2G e0.0 6 0I0.0 0 1W0.0 0 1M g0.0 0 2A s0.0 0 3C s0.0 0 1R e0.0 0 1A l0.4 9 2S e0.0 1 2B a0.0 0 1O s0.0 0 1S i0.0 5 3B r0.0 1 9L a0.0 0 1I r0.0 0 1P0.0 2 2R b0.0 0 1C e0.0 0 1P t0.0 0 1S0.2 2 0S r0.0 0 1P r0.0 0 1A u0.0 0 1C l0.0 3 6Y0.0 0 1N d0.0 0 1H g0.0 0 1K0.0 0 2Z r0.0 0 1S m0.0 0 1T l0.0 0 1C a0.0 0 7N b0.0 0 1E u0.0 0 1P b0.0 0 1S c0.0 0 1M o0.0 0 1G d0.0 0 1B i0.0 0 1T i0.0 5 0R u0.0 0 1T b0.0 0 1T h0.0 0 1V0.0 0 1R h0.0 0 9D y0.0 0 1U0.0 0 1C r0.0 0 5P d0.0 1 9H o0.0 0 1M n0.0 0 1A g0.0 1 3E r0.0 0 1F e0.1 5 1C d0.0 0 1Tm0.0 0 101J J F1 9 6 12 0 2 2表A.2 高纯铜中杂质元素H R-I C P-M S测量结果(n=1 2)m g/k g元素含量元素含量元素含量L i0.0 1 5S e0.0 6E u0.0 0 5B e0.0 2R b0.0 1G d0.0 0 5B0.0 5S r0.0 1T b0.0 0 5N a0.1 2Y0.0 0 7D y0.0 0 5M g0.3Z r0.0 1 5H o0.0 0 5A l0.3 0 6N b0.0 1E r0.0 0 5S i0.5M o0.0 1 5Tm0.0 0 5P0.1 5R u0.0 2Y b0.0 0 5S0.3R h0.0 2L u0.0 0 5K0.0 1P d0.0 2H f0.0 2C a0.0 0 7A g0.0 2T a0.0 2 2S c0.0 1C d0.0 0 5W0.0 1T i0.0 1I n0.0 0 5R e0.0 1V0.0 0 7S n0.0 2O s0.0 2C r0.0 1 2S b0.0 5I r0.0 1M n0.0 0 3T e0.0 3P t0.0 0 5F e0.1 6C s0.0 1 5A u0.0 1C o0.0 1B a0.0 2H g0.0 2N i0.0 4 5L a0.0 0 5T l0.0 0 5Z n0.0 2C e0.0 0 5P b0.0 2G a0.0 0 5P r0.0 0 5B i0.0 1G e0.1N d0.0 0 5T h0.0 0 2A s0.0 3S m0.0 0 5U0.0 0 1表A.3 高纯铜中A l、F e含量测量结果比较m g/k g元素G DM S结果HR-I C P-M S结果量值u量值uA l0.4 9 20.9 8 40.3 0 60.0 7 4F e0.1 5 10.3 0 30.1 6 00.0 6 4 从以上结果比较可以看出,两种方法测量的A l、F e含量在不确定度范围内是一致的,而且HR-I C P-M S的溯源性更好,不确定度更小,杂质元素A l、F e的定值以HR-I C P-M S测量结果为准。11J J F1 9 6 12 0 2 2A.3 氧元素含量测量采用惰性气体熔融-红外/热导法对高纯铜中氧含量进行测量,测量时用高纯石墨坩埚作为容器,在高纯氦气氛围下,高温熔融铜样品,首先以某公司的标准样品5 0 1-5 5 0、5 0 1-6 4 4、5 0 1-9 9 1、5 0 2-4 1 1做仪器状况考察,然后用称重的碳酸钠纯度标准物质(G BW 0 6 1 0 1)做标准曲线,得到校正系数用于校正测量结果;再将准确称重的碳酸钠纯度标准物质与高纯铜分别称重加入坩埚中一起测量,计算得到氧的回收率,计算得到的加标回收率都在9 5%1 0 5%之间,间接证明了检测方法的可靠性。实验选择了吹扫时间、排气周期、排气时间、分析功率、排气功率等5个对分析结果影响较大的因素进行实验,在优化的分析参数下,连续做1 2次空白试验,以1 0倍空白值的标准偏差作为方法定量限。为了避免样品分析过程中仪器的记忆效应,每分析一个高纯铜样品之前做一次空白分析,得到高纯铜中氧含量为1.4 3m g/k g。A.4 碳元素含量测量采用高频感应炉燃烧红外吸收法对高纯铜中碳含量进行测量,测量时以高纯钨锡合金粒作为助熔剂,高纯陶瓷坩埚在13 0 0下烘4h,并使用纯铁屑和高纯钨锡合金粒预烧一次,以除去坩埚中含的C,降低实验本底。样品测量时,首先以该公司的标准样品5 0 2-3 4 8做仪器状况考察,然后用称重的碳酸钠纯度标准物质(G BW 0 6 1 0 1)做标准曲线,得到校正系数用于校正测量结果;再将准确称重的碳酸钠纯度标准物质与高纯铜分别称重加入坩埚中一起测量,计算得到碳的回收率,计算得到的加标回收率都在9 0%1 0 5%之间,间接证明了检测方法的可靠性。高纯铜中碳含量的测量结果为0.5 6m g/k g。A.5 氢、氮、硫元素含量测量根据氧氮氢和碳硫分析的测量结果,判断出高纯铜中H、N、S元素含量低于方法定量限。每个元素的含量以定量限的一半为准。定量限以1 0倍空白的标准偏差表示,每个元素空白测量1 2次,H、N、S元素含量的定量限依次为0.1 9m g/k g、0.1 9m g/k g、1.5m g/k g。A.6 放射性元素测量对于9种放射性元素T c、P o、A t、R n、F r、R a、A c、P m、P a,除了合理进行评估外,委托国家核安全技术中心,采用谱仪对其进行了测量,测量结果显示计数率均低于本底值,说明高纯铜纯度标准物质未含有这些放射性元素。A.7 惰性气体元素含量估算在采用惰性气体熔融-红外/热导法测量高纯铜中N含量时,由于A r与N2的热导系数相近,两者的峰形在检测器上无法分辨,因此可以认为测量的N含量包含了A r的含量,而由于A r在空气中的惰性气体中占9 9%以上,因此认为N含量的测量包含了惰性气体总量,在标准物质高纯铜粒的测量中,5种惰性气体H e、N e、A r、K r、X e与N的总量小于0.1 9m g/k g。A.8 高纯铜化学纯度定值根据以上各个杂质元素的定值情况,可以计算得到9 1种杂质总量。对于含量低于定量限的杂质元素,以方法定量限为评定依据,将定量限的1/2作为含量值。所有9 1种杂质元素含量列在表A.4中。21J J F1 9 6 12 0 2 2表A.4 高纯铜中杂质含量列表m g/k g元素测量方法量值元素测量方法量值元素测量方法量值H30.1 9H e60.0 0 10L i1,20.0 0 10B e1,20.0 0 10B1,20.0 3 3C40.5 6N30.1 9O31.4 3F10.0 0 8N e60.0 0 10N a1,20.0 0 2M g1,20.0 0 2A l1,20.3 1S i1,20.0 5 3P1,20.0 2 2S1,2,41.5C l10.0 3 6A r60.0 0 10K1,20.0 0 2C a1,20.0 0 7S c1,20.0 0 10T i1,20.0 5V1,20.0 0 10C r1,20.0 0 5M n1,20.0 0 10F e1,20.1 6C o1,20.0 0 6N i1,20.0 4 7Z n1,20.0 0 8G a1,20.0 0 10G e1,20.0 6A s1,20.0 0 3S e1,20.0 1 2B r10.0 1 9K r60.0 0 10R b1,20.0 0 10S r1,20.0 0 10Y1,20.0 0 10Z r1,20.0 0 10N b1,20.0 0 10M o1,20.0 0 10T c5,60.0 0 10R u1,20.0 0 10R h1,20.0 0 9P d1,20.0 1 9A g1,20.0 1 3C d1,20.0 0 10I n1,20.0 0 10S n1,20.0 0 10S b1,20.0 0 10T e1,20.0 0 10I10.0 0 10X e60.0 0 10C s1,20.0 0 10B a1,20.0 0 10L a1,20.0 0 10C e1,20.0 0 10P r1,20.0 0 10N d1,20.0 0 10P m5,60.0 0 10S m1,20.0 0 10E U1,20.0 0 10G d1,20.0 0 10T b1,20.0 0 10D y1,20.0 0 10H o1,20.0 0 10E r1,20.0 0 10Tm1,20.0 0 10Y b1,20.0 0 10L u1,20.0 0 10H f1,20.0 0 10T a1,20.0 2 5W1,20.0 0 10R e1,20.0 0 10O s1,20.0 0 10I r1,20.0 0 10P t1,20.0 0 10A u1,20.0 0 10H g1,20.0 0 10T l1,20.0 0 10P b1,20.0 0 10B i1,20.0 0 10P o5,60.0 0 10A t5,60.0 0 10R n5,60.0 0 10F r5,60.0 0 10R a5,60.0 0 10A c5,60.0 0 10T h1,20.0 0 10P a5,60.0 0 10U1,20.0 0 10 注:“测量方法”一栏中数字分别代表以下测量方法:1 高分辨辉光放电质谱法(G DM S);2 高分辨电感耦合等离子体质谱法(HR-I C P-M S);3 惰性气体熔融-红外/热导法;4 高频感应炉燃烧红外吸收法;5 谱仪法;6 估算法。J J F1 9 6 12 0 2 2J J F 1 9 6 12 0 2 2 高纯铜中的所有9 1种杂质元素总量为3.9 m g/k g,扣除杂质总量后,得到高纯铜的化学纯度为9 9.9 9 9 6%,扩展不确定度为0.0 0 0 2%(k=2)。