高等有机化学11共价键.pptx

第一部份第一部份1-1 化学键化学键 1-2 离域键离域键1-3 有机酸碱有机酸碱1-1-1 共价键共价键1-1-2 氢氢 键键1-1-3 加合物加合物1-1 化学键（定域键）化学键（定域键）1-1-1 共价键共价键（一）原子轨道和电子云（二）多电子体系（三）杂化轨道（四）键长与键能（五）电负性、极性（六）偶极距（七）诱导效应（八）场效应1-1-1 共价键共价键（一）原子轨道（orbitals）和 电子云（electron clouds）波函数的数学模型为 Schrodinger方程:Schrodinger方程 m=电子质量（静止质量为9.10955810-28g）E=体系总能量 v=势能 h=planck常数（6.62619610-27尔格秒）的含义为在给定坐标上发现电子的几率。注意：a.“”和“”不代表正负电荷，它只是波函数的符号。b.Schrodinger方程只能解单电子体系。（H，He+）原子轨道 1S、2P（二）多电子体系用 Schrodinger方程的近似方法，主要为分子轨道法和共价键法(共用电子对加共振理论)。分子轨道法共价键：当原子有两个以上的轨道参加成键时，按分子轨道理论H2O分子中的两个键之间的角度应为90，而实际上是10427，同样实验发现甲烷分子中各键之间的夹角为10930，在NH3分子中，键角也不是90，而是10646。为了解释这一现象就提出了轨道杂化。(Hybridization)几个原子轨道相互交叠以后生成几个成键分子轨道和几个反键分子轨道。分子轨道的一个重要特性就是它的方向性。（三）杂化轨道(Hybrid orbitals)：碳原子：四个轨道等价,键角为10928,这与H2O分子的10427和NH3分子的10646键角就较为接近了.SP杂化SP2、SP3杂化（四）键长与键能碳的键长强烈地决定于该碳原子的杂化形式。键长：CCH SP3H 1.671.10(A)CCH SP2H 1.071.086 SPH 1.051.06碳-碳键键长 CC SP3SP3 1.53 SP3SP2 1.51 CC SP2SP2 1.32 SP3SP 1.47 SPSP 1.18 SP2SP 1.43键 能键能是键发生均裂生成中性的自由基所需的能量。而异裂时能量要大很多，因为它包含电荷分离所需的能量。如：E=300.2 Kcal/mol E=227.1 Kcal/mol键能：(kcal/mol)HH103CH9699 CO8591CC8385 CCl79CN6975 CC146151CO173199-200 204 225 OH110-111键能：(kcal/mol)ClH102NH93SH82CBr66CI52OO34ClCl57BrBr45 II36（五）电负性、极性 极性：共价键中电子的几率分布偏向于电负性较大的原子原子对电子云的吸引能力原子 SiHPCISPauling值 1.822.12.52.52.5原子BrClNOFPauling值 2.83.03.03.54.0有机官能团的经验电负性：CH32.472CH3CH22.482CH2Cl2.538CHCl22.602CCl32.660C6H52.717CF32.985CN3.208NO23.421OH3.7NH33.8*共价键的极性被认为是有机化学中许多结构反应活性关系的基础。（取代基效应的相对性）（六）偶极距（Dipole Moment）分子内电荷分离程度的表征，无法测单个键的偶极距，而只能测得整个分子的宏观偶极距。0.43D 3.93D 4.39D 1.54D 1.57D（七）诱导效应（Inductive effect）由于取代基的电负性不同造成了键的极化称为“诱导效应”。诱导效应是通过键传递的。（八）场效应（Field effect）“场效应”是直接通过空间或溶剂传递的。pKa=5.67 pKa=6.07 1-1-2 氢键（弱于共价键）氢键（弱于共价键）A.B为O、N、F、Cl氢键键能：210Kcal/mol，也有例外：(50Kcal/mol)共价键键能（单价）：50100Kcal/mol。氢键的意义a.生命体内的许多物质都有氢键，如蛋白质的三级结构。b.解释NMR数据：氢键导致H核的低场化学位移。如：PhOH，纯品 7.45，稀CCl4溶液4.37。分子内的氢键 分子内的氢键基本不受溶剂影响。如：邻羟基苯乙酮:12.0不受稀释的影响。1-1-3 加合物（加合物（Addition Compounds）两化合物作用生成的产物中含有这两化合物的全部成分，这种产物称为加合物。（一）Donor-Acceptor Complexes （给体受体加合物）（二）冠醚和穴状物（三）Inclusion Compounds（包合物）（一）Donor-Acceptor Complexes（给体受体加合物）金属有机化合物+苦味酸 苦味酸能同许多有机化合物形成加合物。通过测定熔点可以作为这些化合物的鉴定方法。（二）冠醚和穴状物 Li+K+Cryptates Li+和Na+（优先Na+）（三）Inclusion Compounds（包合物）不同于电子转移络合物和冠醚，包合物是主体的晶格中包住了客体分子。主客体之间除了van der Waals 作用力之外，无其它键合作用，又称隧道分子或笼分子，如Cyclodextrin.