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第二章 热力学第一定律
一、 热力学基本概念
1. 状态函数
状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。
2. 热力学平衡态
在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件。

二、热力学第一定律的数学表达式
1.△U=Q+W
或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`
规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中pamb为环境的压力，W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。
2．体积功的定义和计算
系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：
δW=-pambdV
（1） 气体向真空膨胀时体积功所的计算
W=0
（2） 恒外压过程体积功
W=pamb（V1-V2）=-pamb△V
对于理想气体恒压变温过程
W=-p△V=-nR△T
（3） 可逆过程体积功
Wr=
(4)理想气体恒温可逆过程体积功
Wr==-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)
(5)可逆相变体积功
W=-pdV
三、恒热容、恒压热，焓
1.焓的定义式

HU + p V
2．焓变
（1）△H=△U+△(pV)
式中△(pV)为p V乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。
（2）△H=
此式适用于理想气体单纯p VT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。
3. 内能变
(1)△U=Qv
式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。
△ U==
式中为摩尔定容热容。此式适用于n、CV,m恒定，理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。
4. 热容
（1） 定义
当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这个量即热容。

（2） 摩尔定容热容CV，m
CV，m=CV/n=()V (封闭系统，恒容，W非=0)
(3)摩尔定压热容Cp,m
Cp,m= （封闭系统，恒压，W非=0）
(4) Cp, m与 CV，m的关系
系统为理想气体，则有Cp, m—CV，m=R
系统为凝聚物质，则有Cp, m—CV，m≈0
（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式
Cp, m=a+bT+cT2
或Cp, m=a+b`T+c`T-2
式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。
（6）平均摩尔定压热容p,m
p,m=(T2-T1)
四、理想气体可逆绝热过程方程

上式γ=/,称为热容比（以前称为绝热指数），以上三式适用于为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T的计算。
五、反应进度
ξ=△nB/vB
上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，△nB=nB-nB，0，nB，0为反应前B的物质的量。
νB为B的反应计算数，其量纲为1。ξ的单位为mol。
六、热效应的计算
1.不做非体积功的恒压过程
Qp=△H=
2.不做非体积功的恒容过程
Qv=△U=
3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系
Qp- Qv=(△n)RT
4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变
=
5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变
=—
6. 与温度的关系
基希霍夫方程的积分形式
(T2)= (T1)+
基希霍夫方程的微分形式
d=△rdT=
七、体积功
（1）定义式

或
（2） 适用于理想气体恒压过程。
（3） 适用于恒外压过程。
（4） 适用于理想气体恒温可逆过程。
（5） 适用于为常数的理想气体绝热过程。
典型题示例
1-1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
(T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)
→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)
1-2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
△H1

H2O（l，1 mol，-5℃ ， ） H2O（s，1 mol，-5℃，）
△H3

↓△H2 ↑△H4
H2O（l，1 mol， 0℃，） H2O（s，1 mol，0℃，）
∴ △H1=△H2＋△H3＋△H4
1-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 。
(2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1 、－393.51 kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的。
(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g) 的。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol－1
=+
= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1
=－726.86 kJ·mol －1
(2) =(CO2) + 2（H2O )－ [CH3OH(l)]
[CH3OH (l)] = (CO2) + 2 (H2O )－
= [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol－1
=－238.31 kJ·mol－1
(3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ， = 35.27 kJ·.mol－1
[CH3OH (g)] =[CH3OH (l)] +
= (－38.31+35.27)kJ·.mol －1
=－203.04 kJ·mol－1

第三章 热力学第二定律
一、 卡诺循环
1． 热机效率
η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1
式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收热量和向低温热源T2放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。
2．卡诺循环
所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。
η1rηr
即是Q1/T1+Q2/T2 ≤0
式中T1、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。

二、热力学第二定律
1.克劳修斯说法
“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”
2.开尔文说法
“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。”
三、熵
1.熵的定义
d SδQ r/T
式中Q r为系统与环境交换的可逆热，T为可逆热δQ r时系统的温度。
2.克劳修斯不等式
dS
3.熵判据
△Siso=△Ssys+△Samb
式中iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行，这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。
四、熵变的计算
1.单纯的PVT变化
过程中无相变化和化学变化，W`=0，可逆。
△S===
理想气体系统
△S=nCV,mln+nRln= nCp,mln- nRln= n Cp ,m l n+ n CV ,m ln
恒温（T1=T2）△S= nRln=- nRln
恒压（p1=p2）△S= nCp,mln= n Cp ,m l n
恒容（V1=V2）△S= nCV,mln= n CV ,m ln
凝聚相系统
△S=
恒容△S =
恒压△S=
恒温△S=δQ r/T
2.相变化
可逆变化S=H/T
不可逆相变，通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。
3.环境熵差及隔离系统熵差的计算
△Samb== Qamb/ Tamb=- Qsys / Tamb
△Siso=△Samb+△Ssys
4.化学反应的标准反应熵
=—
若在温度区间T1~T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则
（T2）=（T1）+
五、热力学第三定律
(完美晶体，T)=0
或 （完美晶体，0K）=0
上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。
六、亥姆霍兹函数
1. 亥姆霍兹函数定义式
AU-TS
式中A为系统的亥姆霍兹函数，U为系统的内能；TS为系统温度与规定熵的乘积。
2. 亥姆霍兹函数判据
dAT,V≤0
在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用△A判断过程的方向性。若△T,VA<0,则表明在指定的始终态（T,V相等）之间有自动进行的可能性；若△T,VA>0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。
3.
恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr。
七、吉布斯（Gibbs）函数
1.吉布斯（Gibbs）函数的定义式
GH-TS
H、A及G皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。
2. 吉布斯（Gibbs）函数数据
dGT,P≤0
在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用△G来判断过程的方向性，在此条件下过程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯函数G减少的方向进行。
3. △GT,P=W`r
在恒温恒压下，过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。
八、热力学基本方程
d U=T d S-p d V
d A=-S d T-p d V
d H=T d S-V d p
d G=-S d T+V d p
热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T变化的可逆过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。
九、克拉佩龙方程
1. 克拉佩龙方程
dp/dT=/（T）
此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。
2.克劳修斯-克拉佩龙方程
dln(p/[p])=( △vapHm/RT2)dT
ln(p2/p1)=( △vapHm /R)(1/T1=1/T2)
此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；（l）与（g）相比较可忽略不计；在T1~T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。
对于气-固平衡，上式的△vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。
十、吉布斯-亥姆霍兹方程
=-U/T2
=-H/T2
这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T的变化。
十一、麦克斯韦关系式
-（/）S=（/）V
(/)S=(/)p
- (/)p=(/)T
(/)V=(/)T
这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质，只有pVT变化的一切过程，上述4式皆可适用。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，式中V及S分别为系统总体积及总的规定熵。
典型题示例
2-1 5mol某理想气体( Cp，m = 20.10 J·K－1·mol－1)，由始态 ( 400K，200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的W、Q、ΔU、ΔH及 ΔS。
5 mol
T2=600K
p2

5 mol
T1=400K
p1=200kPa

dV=0

解：

2-2：已知水在0℃，100 kPa下的熔化焓为6.009 kJ·mol－1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K－1·mol－1。试计算
H2O( s，－5℃，100kPa) H2O( l，－5℃，100kPa)
的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行?
. 解法1：设计如下路径(以1mol为基准)

ΔH, ΔS

H2O(1mol, l, T1=—5℃, 100kPa)

H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa)

H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa)

H2O(1mol, s, T1=—5℃, 100kPa)

ΔH2 ,ΔS2

ΔH3
ΔS3

ΔH1
ΔS1

=

所以过程不能进行
解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(DH)/dT=DCp。当DCp 为常数时，积分得

其余步骤同解法1。
2-3 1 mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。 计算此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A及 △G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J·mol－1·K－1。
解：系统的变化过程 :

根据理想气体状态方程
p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K
即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V1，再算T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1¹T2)。
根据理想气体恒温时有
△H =△U = 0
W =－p外(V2－V1) =－(p1 /5)(5V1－V1) =－0.8 p1V1 =－0.8 nRT1
= －[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J =－1996 J
由第一定律可得Q = △U－W = 1996 J
△ S = nRln(V2/V1) = (1×8.314) J·K－1×ln(5/1) = 13.38 J·K－1
△A = △U－T△S = 0J－300.15K×13.38 J·K－1 =－4016 J
△G = △H－T△S = △A =－4016J
注意: 若要计算△A或 △G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。

第四章 多组分系统热力学
一、 偏摩尔量
XB
其中X为广度量，如V,U,S
全微分式
dX=dT+dp+
总和X=
2.吉布斯—杜亥姆方程
在T、p一定条件下，=0
或=0
此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。
3.偏摩尔量间的关系
=V==VB
=-S=-SB
二、化学式
1、定义式
混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势。
μBGB=
由热力学的4个基本方程可以得：
μB====
2.化学势判据
≤0（dT=0，dV=0，Δw`=0）
≤0（dT=0，dp=0，Δw`=0）
其中，μB（α）指α相内的B物质。
三、气体组分的化学势
1. 理想气体化学势
（1）纯理想气体的化学势为
μ*（pg）=+RTln(p/)
μ*（pg）表示纯理想气体在温度T、压力p时的化学势。是纯理想气体在标准压力=100kPa下的化学势，即标准化学势。
（2）混合理想气体中任一组分B的化学势为
μB（pg）=+RTln
其中，pB=yB为B的分压。
2.真实气体化学势
（1）纯真实气体的化学势为
μ*（g）=+RTln+dp
其中，为该温度下纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似认为是理想气体，故积分项为0。
（3） 真实气体混合物中任一组分B的化学势为
μB（g）=+RTln+dp
其中，VB（g）为真实气体混合物中组分B温度T及总压p总 下的偏摩尔体积。
四、拉乌尔定律与亨利定律
1.拉乌尔定律
pA=xA
式中pA为溶液A的蒸汽压；为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。xA为溶液中A的摩尔分数。
.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。
2．亨利定律
pB=kx,BxB
式中kx,B为亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。也可用其他浓度，如cB、bB来表示亨利定律，但这时亨利系数的大小及单位皆应相应改变。
此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶液的浓度较大时，应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。
五、理想液态混合物
定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
pB=xB
其中，0≤xB≤1,B为任一组分。
2．理想液态混合物中任一组分B的化学势
μB（l）=+RTln(xB)
其中，为纯液体B在温度T、压力p的化学势。
若纯液体B在温度T、压力下的标准化学势为，则有
=+≈
其中，为纯液态B在温度T下的摩尔体积。
3. 理想液态混合物的混合性质
（1）△mix V=0
（2）△mix H=0
（3）△mix S=-R
（4）△min G=—T△mix S
六、理想稀溶液
1.溶剂的化学势
μA（l）=+RTln(xA)
=+ RTln(xA)+
当P与相差不大时，积分项可忽略，则A的化学势为=+ RTln(xA)。稀溶液溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，故稀溶液的溶剂化学势的表示与理想溶液中任一组分的化学势表达式一样。
2.溶质的化学势
溶质服从亨利定律，故
μB（溶质）=μB（g）=+ RTln=+ RTln（）
= + RTln（）+ RTln（）
又因为+ RTln（）=+
μB（溶质）=+ RTln（）+
其中，在p与相差不大时，可忽略积分项。
3.分配定律
在一定温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶溶液间平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数：
K=bB(α)/bB(β)
其中K为分配系数，bB(α)、bB(β)为溶质B在α、β两相中的质量摩尔浓度。
七、稀溶液的依数性
溶剂蒸气压下降：△pA=xB
凝固点降低（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）：
△Tf=KfbB
Kf=
沸点升高（条件：溶质不挥发）：
△Tb=KbbB
Kb=
渗透压：
九、活度与活度因子
对真实液态混合物中溶剂：
，且有：，其中aB为组分B的活度，fB为组分B的活度因子。
若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为，则有
，且

对温度T压力p下，真实溶液中溶质B的化学势，有：

其中，为B的活度因子，且
。
当p与相差不大时，，对于挥发性溶质，其在气相中分压为：，则。
典型题示例
3-1 293.15K时，乙醚的蒸气压为58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非挥发性有物质10g，乙醚的蒸气压降为56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。
解：由蒸气压降低公式得，溶液中该有机物的物质的量分数为

设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和MB，则

将题给数据代入上式，得

解之得
所以有机物的相对分子质量Mr=195
3-2香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固点为 －0.62℃，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 K·kg·mol－1）。）
解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 △Tf =Kf bB
则有
MB = 150 g·mol－1
可算出各原子数
C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 150×0.72/12 = 9.0
N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 150×0.1870/14 = 2.0
H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 150×0.093/1 = 13.9
所以分子式为 (C9N2H14)
3-3 在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02g·cm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求：
(1)  此溶液的蒸气压；
(2) 此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数Kb=0.52K· mol-1·kg 。
(3)  此溶液的渗透压。
解：
(1) 蔗糖的摩尔质量为342g，
x蔗糖= (6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004
p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa(1-0.0004)=2.338kPa
(2)  b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 mol·kg-1
DTb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K
(3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·dm-3
P=cRT= 0.02026mol·1000 m -3 * 8.3145J·mol-1·K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa

第五章 化学平衡
一、化学反应的等温方程
1.化学反应亲和势的定义
A=—△rGm
A代表在恒温、恒压和非体积功W=0的条件下反应的推动力，A>0反应能组分进行;A=0处于平衡态；A<0反应不能自发进行，反而是其逆反应会自发进行。
2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系
（аG/аξ）T, p==△rGm
式中的（аG/аξ）T, p表示在T、p及组成一定条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数。
3.等温方程
△rGm=△r+RTlnJp
式中△r为标准摩尔反应吉布斯函数；Jp=(pB/)vB。此式适用于理想气体或低压气体在恒温、恒压及恒组成的条件下，按化学反应计量式进行单位反应的吉布斯函数变的计算。
二、标准平衡常数
1.定义式
△r=— RTln
式中称为标准平衡常数；=Jp（平衡）。此式适用于理想气体或低压下气体的温度T下，按化学反应计量式进行 单位反应时，反应的△r与的相互换算。
二、理想气体反应系统的标准平衡常数
=(/)vB
式中为化学反应中任一组分B的平衡分压。
3.有纯凝聚态物质参加的理想气体反应系统的标准平衡常数
=(（g）/)vB(g)
三、温度对标准平衡常数的影响
化学反应的等压方程—范特霍夫方程
微分式 dln/dT=/RT2
积分式 ln=(T2-T1)/( RT2T1)
不定积分式ln=—/（RT）+C
对于理想气体反应，为定值，积分式或不定积分式只适用于为常数的理想气体恒压反应。若是T的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到ln与T的函数关系式。
四、各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素

(1) 若反应的∑v>0，总压p增大，KӨ 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。

(2) 惰性组分的影响：，相当于降低总压。
(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。

典型题示例
4-1已知数据
物质
△fHӨm (298K)/ kJ·mol－1
△fSӨm (298K)/J·mol－1·K－1
Cp，m/J·mol－1·K－1
CO(g)
—110.52
197.67
26.537
H2(g)
0
130.68
26.88
CH3OH(g)
—200.7
239.8
18.40
对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，
试求：
(1) 298K时反应的，，值。
(2) 300℃时的标准平衡常数。
(3) 300℃总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。
解：
(1)

(2)
= 90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K)
=107.2kJ

(3)   CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g)
1—x x 2x Σn =1+2x
=6210
若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999。
4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：
CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)
反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下：

△fH Ө m /(kJ·mol－1)
△fG Ө m /(kJ·mol－1)
丁二烯
110.16
150.67
丁烯
－0.13
71.29
解： 转化率x=0.40时, 反应简记为
A = B + H2 H2O
t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol
t = (1－x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol
Kp O - = = 0.0325
T=298.15K时，
D △rG Ө m=△fG Ө m [B]＋△fG Ө m [H2]－△ fG Ө m [A]
= (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38kJ·mol－1
D △rH Ө m =[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1
D △rS Ө m =(△ rH Ө m －△ rG Ө m)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1
=103.7 J·mol－1·K－1
因此 D △rG Ө mq= －RT’ ln(Kpq) = △ rH Ө m－T’’△ rS Ө mq
T’ =△ rHm－/ [△ rS Ө m―Rln(Kpq)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K

第六章 相平衡
一、相率
F=C-P+2
其中，C=S-R- R`
式中F为系统的独立变量数，即自由度：C为组分数；R为独立的平衡反应数；R`为独立的限制条件数，即除了任一相中=1，同一物质在各平衡相中的浓度受化学势相等的限制以及R个独立化学反应的平衡常数对浓度的限制之外其它的浓度（或分压）限制条件皆包含于R`之中。S为系统的化学物质，P为相数。公式中的“2”代表T和p两个条件。此式只适用于只受温度、压力影响的平恒系统。
二、杠杆规则
杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量。如图6-1所示，设在温度T下，系统中共存在的两相分别为α相与β相。图中M、α、β分别表示系统点与两相的相点；、、分别代表整个系统、α相和β相的组成（以B的摩尔分数表示）；n、和则分别为系统点、α相与β相的物质的量。由质量 得
nα(-)=nα(-)
或=
α
β

上式称为杠杆规则，它表示为α、β两相的物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数、、换成质量分数、、时，两相的量相应由物质的量nα与nα换成两相的质量mα与mα。
三、单组分系统相图
参考图6-2，单组分体系C=1，单相时，P=1则F=2，温度和压力均可变，称为双变量体系；汽化、凝固和升华时两相平衡（三条线上），P=2，则F=1，温度和压力只有一个可变，称为单变量体系；而其三相点（O点）外，P=3，则F=0，状态确定，温度、压力和组成都是定值，没有变量。

（a） 正常相图 （b） 水的相图

（c） 硫的相图
图6-2 常见的单组分系统相图

四、二组分图
1.气-液平衡相图
二组分体系C=2，若在恒温条件下，可作压力-组分图；若在恒压条件下，可作温度-组分图。此时自由度F=2-P+1=3-P。定压下，单项区F=2；二相区F=1；最高、最低恒沸点的混合物F=0。
根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图

（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物

（c） 最大正偏差的混合物
图6-3二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差）

（c）具有最低恒沸点（大正偏差） （d）液相部分互溶的典型系统

（e）液相有转沸点的部分互溶系统 （f）液相完全不互溶的系统

图6-4 二组分系统恒压下的典型气液相图

2.固-液相图
通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体a，b）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

（a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统

（c） 固相完全不互溶的系统

（d） 形成稳定的化合物

（e） 形成不稳定的化合物
图6-5 二组分液固系统的典型相图
从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。
3.组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。
单相区：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2
两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1
三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。
4. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：
相变过程S（）→S（） 的压力（蒸气压）与温度的关系
(1) 克拉佩龙方程：
(2) 克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，△Hm* 近似与温度无关，则

3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
D △升华Hm* = △熔化Hm* ＋ △蒸发Hm*
典型题示例 ：
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
5-1 已知金属A和B的熔点分别为648℃和1085℃. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点依次为580℃, 800℃. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含B%(质量))及低共熔点对应为: B:35%, 380℃; B: 66%, 560℃; B:90.6%, 680℃.
(1) 根据上述数据, 粗略描绘出A—B二组份凝聚系统相图, 标出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。
(2) 对A和B质量各占一半的系统从 1000℃降至室温时, 请说明其状态的变化。
已知A和B摩尔质量分别为24.3, 63.55 g·mol－1。
解：A2B : wB% = 63.55/(63.55+2×24.3) % = 56.7 %，
AB2 : wB% = 2×63.55/(2×63.55+24.3) % = 83.9%，
C=2(双组分)，恒压时 F = C－P + 1 = 3－P ,
单相区F =2，两相平衡区F=1；三相线(CDE，FGH，IJK) F =0。

A—B系统的相图

wB=50%时的