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物理化学分章模拟试题

第一章 热力学第一定律及其应用

一、选择题
1.
理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? ( )

2.
1mol单原子分子理想气体，从273 K，202.65 kPa, 经pT=常数的可逆途径压缩到405.3 kPa的终态，该气体的ΔU为： ( )
(A) 1702 J (B) -406.8 J
(C) 406.8 J (D) -1702 J

3.
Cl2(g)的燃烧热为何值? ( )
(A) HCl(g)的生成热 (B) HClO3的生成热
(C) HClO4的生成热 (D) Cl2(g)生成盐酸水溶液的热效应

4.
下述说法哪一个错误? ( )
(A) 封闭体系的状态与其状态图上的点一一对应
(B) 封闭体系的状态即是其平衡态
(C) 封闭体系的任一变化与其状态图上的实线一一对应
(D) 封闭体系的任一可逆变化途径都可在其状态图上表示为实线

二、填空题
1 10 mol单原子分子理想气体的 (¶H/¶T)V = J·K-1 。

2 对于任何宏观物质，其焓H一定 _______ 内能U (填上 ＞、＜、＝) ，因为 _________；对于等温理想气体反应，分子数增多的ΔH一定 _________ΔU，因为 ______
______ 。

3在一绝热刚性容器中进行某一化学反应，该体系的内能变化为 ______ ，焓变化为 _______ 。

4 如图。两条等温线的温度分别为Ta，Tb。1mol理想气体经过路径1231的W I与经过路径4564的WII大小关系是 。

三、计算题
1 在293 K的房间里有一只电冰箱,试问：(1)若使250 g,273 K的水在冰箱里结冰所需的功为多少?若电冰箱的功率为100W,那么250 g水全部结冰需要多少时间?(2)若放入250g,20℃的水,那么在冰箱里结成273 K的冰需要多少功?(3)若放入的是298 K的水,那么冷却到293 K需要多少功?已知水的凝固热为-6010 J·mol-1,水的平均热容为4.184 J·K-1·g-1。

2 (1) 利用以下数据,计算298 K时气态氯化氢的ΔfHm 。
NH3(aq)+HCl(aq)=NH4Cl(aq)  ΔH1(298 K)=-50.4 kJ·mol-1
物质( 298 K) N H3(g) HCl(g) NH4Cl(g)
ΔfHm/kJ·mol-1 -46.2 x -315
ΔsolHm/kJ·mol-1 -35.7 -73.5 16.4
(2) 利用(1)的结果和下列热方程式计算1000 K时气态HCl的生成焓。
已知：Cp(H2,g)/J·K-1·mol-1 =27.8+3.4×10-3 T/K
Cp(Cl2,g)/J·K-1·mol-1=34.8+2.4×10-3 T/K
Cp(HCl,g) /J·K-1·mol-1=28.1+3.5×10-3 T/K
四、问答题
对理想气体，试证明 dV= (nR/p)dT-(nRT/p2)dp，并证明pdV不是某个函数的全微分。

参考答案

一、选择题
1. [答] (B)
.
2 [答] (D)

3. [答] (D)

4. [答] (C)
二、填空题
1[答] =208 J·K-1
2[答] 一定大于 (因为H=U+pV)；一定大于；因为ΔH=ΔU+ (Δn)RT，而Δγ为正。
3[答] 0；p2V2-p1V1

4 [答] WI =WII

三、计算题
1[答] β=T1/(T2-T1)
(1) β=273 K/(293 K-273 K)=13.65
W=-q(吸)/β=-6108 J，t=6108 J/100 W=61 s
(2) 由于温度变化，因此β也在发生变化
从293 K的水冷到273 K的水需功W1
δW(T1)=-δq(吸)/β=[nCp,m(293 K-T1)/T1]dT1

=Cp,m[293ln(273/293)-(273-293)]
=(250×4.184)[293ln(273/293)-(273-293)]
=-747.7 J
从273 K的水冷到273 K的冰需功W2=-6108 J
所以W=W1+W2=-6856 J
(3) 由于体系温度高于环境温度，W=0

2[答] (1) 从所给数据可写出下述热化学方程式：
① NH3(aq)+HCl(aq)=NH4Cl(aq)；ΔH1=-50.4 kJ·mol-1
② NH3(g)+aq=NH3(aq)；ΔH2=-35.7 kJ·mol-1
③ HCl(g)+aq=HCl(aq)；ΔH3=-73.5 kJ·mol-1
④ NH4Cl(s)+aq=NH4Cl(aq)；ΔH4=16.4 kJ·mol-1
⑤ 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)；ΔH5=-46.2 kJ·mol-1
⑥ 1/2N2(g)+2H2(g)+1/2Cl2(g)=NH4Cl(s)；ΔH6=-315 kJ·mol-1
由①+②+③得⑦式：
NH3(g)+HCl(g)+aq=NH4Cl(aq)；ΔH7=-159.6 kJ·mol-1
⑥-⑤得⑧式：
1/2H2(g)+1/2Cl2(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)；ΔH8=-268.8 kJ·mol-1
⑧+④得⑨式：
1/2H2(g)+1/2Cl2(g)+NH3(g)=NH4Cl(aq)；ΔH9=-252.4 kJ·mol-1
⑨-⑦得：
1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)；ΔfHm(HCl)=-92.8 kJ·mol-1
(2) 对于1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)在1000 K时的生成焓由基尔霍夫定律有：
ΔfHm(1000 K)=ΔfHm(298 K)+
=-92 800+
=-94 773 J·mol-1

四、问答题
[答] 因为
又因为V=nRT/p
所以，
所以dV=(nR/p)dT-(nRT/p2)dp
pdV=nRdT-(nRT/p)dp
若pdV是状态函数，则应满足对易关系
·····························(1)
但
所以(1)式不成立
所以pdV不是某个函数的全微分

第二章 热力学第二定律

一、选择题
1. 在标准压力p$下,383.15 K的水变为同温下的蒸气,吸热Qp。该相变过程中,哪个关系式不能成立? ( )
(A) ΔG < 0 (B) ΔH = Qp
(C) ΔSISO < 0 (D) ΔSISO > 0
2. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中体系的熵变及环境的熵变应为： （ ）
(A) >0，=0 （B） <0，=0
(C) >0，<0 （D） <0，>0
3. 在 101.325 kPa 压力下，1.5 mol H2O(l) 由 10℃ 升至 50℃，已知 H2O(l) 的平均摩尔定压热容为 75.295 J· K-1· mol-1，则此过程中体系的熵变为： ( )
(A) 6.48 J· K-1
(B) 1.8225 kJ· K-1
(C) 78.94 J· K-1
(D) 14.93 J· K-1
4. 范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度： ( )
(A) 上升 (B) 下降
(C) 不变 (D) 无法确定

二、填空题
1 卡诺认为：“ 。”这就是卡诺定理。
2. 从热力学第 定律证明的 定理是为了解决热机的最高效率可达多少这一问题的。
3. 在某些条件下,体系通过和外界环境不断地交换物质和能量,以及通过内部进行的不可逆过程，体系的无序态有可能变成有序态,普里高津把这样形成的有序状态称为________，因为它的形成和维持需要__________。
4. 4.               由于隔离体系的____、____不变,故熵判据可以写作__________。

三、计算题
1 在573.15 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔSiso和ΔG。已知在573.15 K,1000 kPa下Ne的摩尔熵Sm=144.2 J·K-1·mol-1。
2 将 400 K 和 101.325 kPa 的1 mol某液态物质向真空容器中汽化成 400 K，101.325 kPa的气态物质（可视为理想气体），已知此条件下该物质的标准摩尔汽化热为 16.74 kJ·mol-1。
(1) 计算该过程的ΔvapS总，ΔvapF，ΔvapG ；
(2) ΔvapS总，ΔvapF，ΔvapG是否均可用来判别这一过程的方向？并叙述理由，其判断结果如何？

四、问答题
已知：pVm= RT + Bp，式中 B 与温度有关，试证明：
(¶Um/¶Vm)T =[RT2/(Vm- B)2]dB/dT
并再写出 (¶Sm/¶Vm)T，(¶Sm/¶p)T 和 (¶Hm/¶p)T的表达式

 参考答案

一、选择题
1.
[答] (C)
2.
[答] （C）
3.
[答] (D)
4.
[答] (B)

二、填空题
1 [答] 所有工作在同一高温热源与低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机。
2. [答] 二 卡诺
3. [答] 耗散结构 消耗能量
4. [答] U; V; N1,N2, ···;(dS)U,N ≥ 0

三、计算题
1
[答] 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0, ΔS=0
T2=T1exp[(R/Cp,m)ln(p2/p1)]=228.2 K
W=-ΔU=nCV,m(T1-T2)=4.302 kJ
ΔU= -4.302 kJ
ΔH=nCp,m(T2-T1)= -7.171 kJ
ΔS环境=0
ΔSiso=ΔS+ΔS环境=0
ΔF=ΔU-nSm(T2-T1)=45.45 kJ
ΔG=ΔH-nSm(T2-T1)=42.58 kJ

2[答] (1)可通过可逆过程进行计算。
ΔvapG = 0；ΔvapS = nΔvapHm/T = 41.85 J·K-1
ΔvapF = ΔvapG -Δvap(pV) = -nRT = -3.3256 kJ
ΔS环= Q环/T = -ΔvapU/T = -(ΔvapF-TΔvapS)/T
= -3.354 kJ·K-1
ΔvapS总= ΔvapS + ΔvapS环= 8.31 J·K-1
(2) 可用ΔvapS总判别。因为ΔvapS总> 0，故过程不可逆。
题意为封闭体系的恒温过程，故可用 ΔvapF 判椐，因 W = 0
所以 ΔvapF < 0，过程不可逆。
因过程不恒压，不能用 ΔvapG 来判别。

四、问答题
[答] (U/V)T = T(p/T)V- p
由状态方程算出 (p/T)V，代入上式得
(U/V)T = [RT2/(Vm- B)2](dB/dT)

(S/V)T = (p/T)V
= [R/(Vm- B)] + [RT/(Vm- B)2](dB/dT)
(S/p)T = -(V/T)p= (-R/p) - (dB/dT)
(H/p)T = V - T(V/T)p = B - T(dB/dT)

第三章 统计热力学基础

一、选择题

1. 一个体积为V、粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是： ( )
(A) h2/(8mV2/3)
(B) 3h2/(8mV2/3)
(C) 4h2/(8mV2/3)
(D) 9h2/(8mV2/3)

2. 在 298.15 K 和101.325 kPa时，摩尔平动熵最大的气体是： ( )
(A) H2 (B) CH4
(C) NO (D) CO2

3. 已知 I2(g)的基本振动频率 =21 420 m-1, kB=1.38×10-23 J×K-1, h=6.627×10-34 J×s, c=3×108 m×s-1, 则 I2(g) 的振动特征温度Qv为： ( )
(A) 2.13×10-14 K
(B) 1.03×10-8 K
(C) 308.5 K
(D) 3.23×10-3 K

4. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.3810-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100 K时，第一激发态与基态上的原子数之比为： ( )
(A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01

二、填空题
1 玻耳兹曼统计的基本假设是 ____________________________ 。

2. 一个分子的配分函数 q 在一定近似条件下可以分解为彼此独立的各种运动形式的配分函数的 ________________ ，即 q 等于 ________________ 。

3. I2分子的振动能级间隔为 0.43×10-20 J，在 25℃时，某一能级与其较低能级上分子数的比值Ni+1/Ni= ___________________ 。

4. 当Cl2第一振动激发态的能量等于kT时，振动对配分函数的贡献变得很重要。此时的温度为 。（已知振动特征温度=801.3 K）

三、计算题
1 HCl分子的质量m=60.5410-27 kg，r=15.24 K，v=4302 K。对T=298 K,V=24 dm3的HCl理想气体，请分别求算分子占据平动、转动、振动基态及第一激发能级上的概率。(k=1.38, h=6.626)

2 2               对 N 个单原子氟理想气体，在1000 K下实验测得它在电子基态、第一激发态和第二激发态的简并度和能谱分别为：g0= 4,g1= 2,g2= 6, 0= 0, 1= 4.04×104 m-1, 2= 1.024×107 m-1，略去其它更高的能级，计算电子在这三个能级上的分布数。

四、问答题
对于纯物质的理想气体，请证明：
H = NkT2(¶lnq/¶T)p

参考答案

一、 一、选择题
1. [答] (B)

2. [答] (D)

3. [答] (C)

4. [答] (B)

二、填空题
1 [答] 基本假定是：(1) 粒子之间彼此独立无关
(2) 等概率定理
(3) 玻耳兹曼熵定理

2. [答] 乘积； qt.qv.qr.qe.qn

3. [答] Ni+1/Ni= exp(-Δe/kT) = 0.352

4. [答] 1202 K
对第一振动激发态

三、计算题
1 [答] 分子占据能级εi的概率为
平动基态,, g=1,

平动第一激发态 , g=3

转动

振动

2[答] 因为= 1/l = n/c = hn/hc =e/hc
所以 qe= g0exp(-e0/kT) + g1exp(-e1/kT) + g2exp(-e2/kT)
= 5.118
电子在基态上分布分数为： N0/N = g0/qe= 0.782
电子分配在第一激发态上分布分数为：N1/N = [g1exp(-e1/kT)]/qe
= 0.218
电子分配在第二激发态的分布分数为：N2/N = [g2exp(-e2/kT)]/qe
≈ 0
四、问答题
[答] 对于纯物质理想气体
H=U+pV=NkT2(¶lnq/¶T)V+NkT
dlnq=(¶lnq/¶T)VdT+(¶lnq/¶V)TdV
dV=(¶V /¶T)pdT+(¶V/¶p)Tdp
所以 dlnq=[(¶lnq/¶T)V+(¶lnq/¶V)T(¶V/¶T)p]dT
+(¶lnq/¶V)T(¶V/¶p)Tdp
(¶lnq/¶T)p=(¶lnq/¶T)V +(¶lnq/¶V)T (¶V /¶T)p
=(¶lnq/¶T)V +[p/(NkT)](Nk/p)
=(¶lnq/¶T)V +1/T
所以H=NkT2[(¶lnq/¶T)V - (1/T)]+NkT=NkT2(¶lnq/¶T)p

第四章 溶液

一、选择题
1. 恒温、恒压下，形成理想溶液混合物时:V 0; H 0; U 0; S 0。（填 > ,< , =）

2. 已知373 K时液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa,液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B
形成理想溶液,当A在溶液中的摩尔分数为0.5时,在气相中A的摩尔分数为： ( )
(A) 1 (B) 1/2
(C) 2/3 (D) 1/3

3. 当溶液中溶质浓度采用不同浓标时，下列说法中哪一个是正确的。 ( )
（A）溶质的活度相同
（B）溶质的活度系数相同
（C）溶质的标准化学势相同
（D）溶质的化学势相同

4. 根据下图所示,在逸度组成图中当溶液组成为x1时,下面诸表示式中错误的是：
( )
(A) = fB*xB (B) = fB*a
(C) = (D) = kxa

一、 一、填空题
1 所谓正偏差溶液是指在不同分子间的引力弱于同类分子间的引力,故分子逸出液面的倾向增加,此时pA____pA*xA, ΔmixV____0 , ΔG____0。( 填 > , =, < )

2. 288 K时,1 mol氢氧化钠溶在4.559 mol水中所形成的溶液的蒸气压为596.5 Pa,在该温度下纯水的蒸气压为1705 Pa,该溶液中水的活度为____________,水在溶液中和纯水中的化学势之差为____________,以纯水为参考态。

3. 液体A和B可形成理想液体混合物。在外压为101 325 Pa时，该混合物于温度T沸腾，该温度下p为40 kPa，p为120 kPa, 则在此平衡状态下，液相组成为xB= ; xA= 。

4. 298 K时,纯碘(I2,固)在水中的溶解度为0.001 32 mol·dm-3,今以1 mol·dm-3浓度的I2的水溶液为参考态,并假设此溶液中I2遵守亨利定律,则在此参考态时I2的摩尔生成Gibbs自由能为____________。

三、计算题
1 在293.15 K时,某有机酸在水中和乙醚中分配系数为0.4。
(1) 将该有机酸 5×10-3 kg 溶于 0.100 dm3水中,若每次用 0.020 dm3乙醚萃取,连续萃取两次(所用乙醚事先被水饱和,因此萃取时不会有乙醚溶于水),求水中还剩有多少kg 有机酸?
(2) 若一次用 0.040 dm3乙醚萃取,问在水中还剩有多少有机酸?

2. 纯净的氮以足够慢的速率通过一由3.0 g非挥发性有机物(2)溶于2