物理化学练习题(答案).doc

物理化学练习题
一、填空题
1、100°C、1.5pÆ 的水蒸汽变为100°C，pÆ 的液体水，则此过程的DS _〈_ 0, DG _〈_ 0。
2、理想气体向真空膨胀，体积由V1变到V2，其DU _=_ 0，DS _〉_ 0。
3. NiO(s)与Ni(s),H2O(g), H2(g), CO2(g)及CO(g)呈平衡，则该体系的独立组分数为__4__，自由度数为__3__。
4.在等温等压当W′=0的变化过程可用 G 来判断过程的方向，在等温条件则用 F或者S 来判断过程的方向。
5.某反应的速率常数为0.462分-1，其初始浓度为0.1mol·dm-3，反应的半衰期为 1.5min ，对一个化学反应来说 k越大 反应速率越快。
6．在等体积0.08mol·dm-3KI和0.1mol·dm-3AgNO3溶液生成的AgI溶胶中，分别加入电解质NaCN,MgSO4,CaCl2其聚沉能力的顺序是
MgSO4 > CaCl2 > NaCN 。
7．由 紧密层 和 扩散层 构成扩散双电层，ξ电势是 滑动面和本体溶液 之间的电势。
8．比表面能的定义式为 σ=( ，发生毛细管凝结时，液体在毛细管上的接触角必 θ<90。 。
10、 理想气体恒温可逆压缩，DU _=_0，DH_=_0。
11. CO2的三相点为216.15K， 5.1×pÆ ，可见固体CO2（干冰）升华的压力范围是p __<_ 5.1×pÆ 。

二、是非题
2、dH = CpdT 及dHm = Cp,mdT 的适用条件是无化学反应和相变，且不做非体积功的任何等压过程及无化学反应和相变而且系统的焓值只与温度有关的非等压过程。对
3．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，（对）Q + W的值一般也不相同。 （错
4．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想
气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 （错
5．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 （对
6．相变过程的熵变可由计算。 （错
⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？（错
⑸ 1mol理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V1变到V2，能否用公式：
计算该过程的熵变？ （可以
7.等温等容条件下，B在a 、b 两相中达平衡，有mBa = mBb 。对
8．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。（对
9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。 错
10．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。对
14．恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能自发进行。 错
19．在同一反应中各物质的变化速率相同。
错，同一化学反应各物质变化速率比等于计量系数比。

20 .若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。
错，总反应速率与其他反应速率的关系与反应机理有关。
21．单分子反应一定是基元反应。 对
22．双分子反应一定是基元反应。对
23．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。对
24．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。对
25．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 错,只有零级反应
26．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。
错, 级数越大,浓度对反应速率的影响也越大
27．若反应 A + B==Y + Z的速率方程为：r=kcAcB，则该反应是二级反应，且肯定不
是双分子反应。 错,如果是元反应,就是双分子反应
28. 下列说法是否正确：
(1) H2+I2=2HI 是2 分子反应；错 (2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。对
(3) 反应级数是整数的为简单反应; 错 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 对
29．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温
度有利于生成更多的产物。
错 若为可逆反应，温度升高则逆反应速率常数也增加。
30．若反应(1)的活化能为E1，反应(2)的活化能为E2，且E1 > E2，则在同一温度下k1一
定小于k2。 错，A与Ea和ko都有关。
31．若某化学反应的ΔrUm < 0，则该化学反应的活化能小于零。 错，Ea > 0。
32．对平衡反应AY，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。
错，对行反应达平衡时，正、逆反应速率相等。
34．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。
错，复杂反应中只有连续反应的速率决定于其中最慢的一步。
35．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。
错。该反应是放热反应，中间产物的能量比反应物高，要活化能的。
36．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。
  错。正逆反应速率增加的倍数不同。
37．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是
表面张力产生的原因。
错，表面张力产生的原因是处于表面层的分子与处于内部的分子受力情况不一样。
38.对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。对
39．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。
错，液体在毛细管内上升或下降决定于液体能否润湿管壁，润湿与否与σ(l-g)、σ(l-s)
和σ(g-s)的相对大小有关。

三、单选题：
1．对于克劳修斯不等式，判断不正确的是：C
(A)  必为可逆过程或处于平衡状态；
(B) 必为不可逆过程 ；
(C)  必为自发过程 ；
(D)  违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。
2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：C
(A)  T，p，V，Q ；       (B) m，Vm，Cp，∆V ；
(C)  T，p，V，n ；       (D) T，p，U，W 。
3．某高压容器中盛有的气体可能是O2、Ar、CO2、NH3中一种，在298K时由5dm3 绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K，则容器中的气体是：A
(A)  O2 ；      (B) CO2 ；     (C) NH3 ；      (D) Ar 。
10．计算熵变的公式 适用于下列：
(A)       理想气体的简单状态变化 ；   B
(B)       无非体积功的封闭体系的简单状态变化过程 ；
(C)          理想气体的任意变化过程 ；  
(D)          封闭体系的任意变化过程 ；
4．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其 ∆S(J·K-1)为：D
(A)  -5.76 ；    (B) 331 ；   (C) 5.76 ；     (D) 11.52 。

5．熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度，下列结论中不正确的是：D
(A)  同一种物质的  ；
(B)  同种物质温度越高熵值越大 ；
(C)  分子内含原子数越多熵值越大 ；
(D)  0K时任何纯物质的熵值都等于零 。
6．∆G = ∆A的过程是：B
(A)  H2O(l,373K,p)H2O(g,373K,p) ；
(B)  N2(g,400K,1000kPa)N2(g,400K,100kPa) ；
(C)  等温等压下，N2(g) + 3H2(g)--NH3(g) ；
(D)  Ar(g,T,p)--Ar(g,T+100,p) 。
8．对多组分体系中i物质的偏摩尔量，下列叙述中不正确的是：B
(A) Xi是无限大量体系中i物质每变化1mol时该系统容量性质X的变化量 ；
(B)  X为容量性质，Xi也为容量性质 ；
(A) Xi不仅决定于T、p，而且决定于浓度；      
(D) X = ∑niXi 。
9． 克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，
对体系所处的温度要求：C
(A)  大于临界温度 ；                (B) 在三相点与沸点之间 ；
(C)  在三相点与临界温度之间 ；       (D) 小于沸点温度 。
10．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：C
(A)  Vm(l) = Vm(s) ；      (B) Vm(l)＞Vm(s) ；
(C)  Vm(l)＜Vm(s) ；       (D) 无法确定 。
 11．相图与相律之间是：A
(A)    相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律 ；
(B)   相图由相律推导得出；
(C)   相图由实验结果绘制得出，与相律无关 ；   (D) 相图决定相律 。
12.纯组分的三相点是： (D )
(A) 某一温度，超过此温度，液相就不能存在
(B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度
(C) 液体的蒸气压等于25℃时的蒸气压三倍数值时的温度
(D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力
13.区域熔炼技术主要是应用于： ( B)
(A) 制备低共熔混合物(B) 提纯 (C) 制备不稳定化合物(D) 获得固熔体
16. CuSO4 与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定压力下和CuSO4 水溶液及冰共存的含水盐有： (C )
(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐
17．下列溶液中哪个溶液的摩尔电导率最大：B
(A)  0.1M KCl水溶液 ；           (B) 0.001M HCl水溶液 ；
(C)  0.001M KOH水溶液 ；     (D) 0.001M KCl水溶液 。
(A)  1.2 × 10-12 ；   (B) 6.2 × 10-6 ；       
(C) 4.8 × 10-7 ；    (D) 2.9 × 10-15 。
39．下列电池中，液体接界电位不能被忽略的是：B
(A)  Pt,H2(P1)|HCl(m1)|H2(p2),Pt ；
(B)  Pt,H2(p1)|HCl(m1)|HCl(m2)|H2(p2), Pt ；
(C)  Pt,H2(p1)|HCl(m1)||HCl(m2)|H2(p2),Pt ；
(D)  Pt,H2(p1)|HCl(m1)|AgCl,Ag-Ag,AgCl|HCl(m2)|H2(p2),Pt 。
40．反应3O2 --2O3，其速率方程 -d[O2]/dt = k[O3]2[O2] 或
d[O3]/dt = k'[O3]2[O2]，那么k与k'的关系是：A
(A) 2k = 3k' ；        (B)   k = k' ； 
(C) 3k = 2k' ；       (D) ½k = ⅓k' 。
41．进行反应A + 2D--3G在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s-1，则此时G的生成速率为(单位：mol-1·dm3·s-1) ：C
(A) 0.15 ；     (B) 0.9 ；     (C) 0.45 ；     (D) 0.2 。
42．基元反应体系aA + dD -- gG的速率表达式中，不正确的是：C
(A)  -d[A]/dt = kA[A]a[D]d ；       (B) -d[D]/dt = kD[A]a[D]d ；
(C)  d[G]/dt = kG[G]g ；            (D) d[G]/dt = kG[A]a[D]d 。
43．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c0/k，该反应级数为：A
(A)  零级 ；     (B) 一级 ；     (C) 二级 ；     (D) 三级 。
44．某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5％的时间t1与
反应完成50％的时间t2之间的关系是：C
(A)  t1 = 2t2 ；   (B) t1 = 4t2 ；   
(C) t1 = 7t2 ；    (D) t1 = 5t2 。
45．有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期
为t1/2 ；若经二级反应，其半衰期为t1/2'，那么：D
(A)       t1/2 = t1/2' ；  (B) t1/2 > t1/2' ； 
(C) t1/2 < t1/2' ；  (D) 两者大小无法确定 。
46．起始浓度都相同的三级反应的直线图应是 (c为反应物浓度，n为级数) ：B

47．某化合物与水相作用时，其起始浓度为1 mol·dm-3，1小时后为
0.5 mol·dm-3，2小时后为0.25 mol·dm-3。则此反应级数为：B
(A) 0 ；     (B) 1 ；     (C) 2 ；      (D) 3 。
48．某反应速率常数k = 2.31 × 10-2mol-1·dm3·s-1，反应起始浓度为
1.0 mol·dm-3，则其反应半衰期为： A
(A) 43.29 s ； (B) 15 s ；    (C) 30 s ；    (D) 21.65 s 。
49．某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应之半衰期
与反应物最初浓度有何关系? B
(A)  无关 ；   (B) 成正比 ；    (C) 成反比 ；    (D) 平方成反比
51．反应A + B → C + D的速率方程为r = k[A][B] ，则反应： B
(A)  是二分子反应 ；         (B) 是二级反应但不一定是二分子反应 ；
(C)  不是二分子反应 ；  (D) 是对A、B 各为一级的二分子反应 。
(A)  2A→B + D ；
(B)  A→B + D ；(C)  2A + B→2D ；(D)  A + B→2D 。
52．对于可逆一级反应 ，下列叙述正确的是：C
(A)            平衡时cA = cB ；                        
(B)            平衡时k1 = k-1 ；
(C)            总反应速率为正、逆反应速率的代数和 ；  
(D) 加入正催化剂可使k1 > k-1 。
54．下列叙述不正确的是：D
(A)  比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位
表面积引起系统吉布斯自由能的增量 ；
(B)         表面张力的物理意义是，在相表面的功面上，垂直作用于表面
上任意单位长度功线的表面紧缩力 ；
(C)  比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同 ；
(D)  比表面自由能单位为J·m2，表面张力单位为 N·m-1时，两者数值不同 。
55．同一体系，比表面自由能和表面张力都用σ表示，它们：D
(A)  物理意义相同，数值相同 ；       (B) 量纲和单位完全相同 ；
(C)  物理意义相同，单位不同 ；       (D) 前者是标量，后者是矢量 。
56．一个玻璃毛细管分别插入25℃ 和75℃ 的水中，则毛细管中的水在
两不同温度水中上升的高度：D
(A)  相同 ；                       (B) 无法确定 ；
(C)  25℃ 水中高于75℃ 水中 ；   (D) 75℃ 水中高于25℃ 水中 。
57．纯水的表面张力是指恒温恒压组成时水与哪类相接触时的界面张力：A
(A)  饱和水蒸气 ；             (B) 饱和了水蒸气的空气 ；
(C)  空气 ；                   (D) 含有水蒸气的空气 。
58．弯曲液面下的附加压力与表面张力的联系与区别在于：
(A) 产生的原因与方向相同，而大小不同 ； B
(B) 作用点相同，而方向和大小不同 ；
(C)  产生的原因相同，而方向不同 ； 
 (D)作用点相同，而产生的原因不同 。
59．下列摩尔浓度相同的各物质的稀水溶液中，哪一种溶液的表面发生负吸附：A
(A)  硫酸 ；    (B) 己酸 ；    (C) 硬脂酸 ；     (D) 苯甲酸 。
 16．一根毛细管插入水中，液面上升的高度为h，当在水中加入少量的NaCl，
这时毛细管中液面的高度为： h
(A)  等于h ；    (B) 大于h ；     (C) 小于h ；    (D) 无法确定 。
60．胶束的出现标志着表面活性剂的： A
(A)  降低表面张力的作用下降 ；        (B) 溶解已达到饱和 ；
(C)  分子间作用超过它与溶剂的作用 ；   (D) 分子远未排满溶液表面 。
61．如图所示，一支玻璃毛细管插入水中，有一段水柱，C
水柱内b处的压力pb为：
(A)  pb = p0 ；
(B)  pb = p0 + ρgh ；
(C)  pb = p0-ρgh ；
(D)  pb = ρgh 。

62．水对玻璃润湿，汞对玻璃不润湿，将一玻璃毛细管分别插
入水和汞中，下列叙述不正确的是：D
(A)  管内水面为凹球面 ；         (B) 管内汞面为凸球面 ；
(C)  管内水面高于水平面 ；       (D) 管内汞面与汞平面一致 。
63．如图所示，a、b、c为内径相同的玻璃毛细管。a中水柱升高至h，b
中间有扩大部分，d为内径相同的石蜡毛细管(水不润湿石蜡)，则下列
叙述不正确的是：B
(A)            b管中水柱自动升至h’，若将水吸至高于h，
去掉吸力，水面保持在h ；
(B)  c管中水柱自动升至h˝ 并向下滴水 ；
(C)  c管中水柱自动升至h˝ ，不向下滴水 ；
(D)  d管中水面低于槽中水平面 。
64．矿石浮选法的原理是根据表面活性剂的：A
(A)  乳化作用 ；             (B) 增溶作用；
(C)  去污作用 ；             (D) 润湿作用 。
四、计算题
1. 计算下列过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS(体)、ΔS(环)、ΔS(孤)、ΔA、ΔG。
(1). 1mol理想气体由300K、101325Pa恒外压1013250Pa 等温压缩到终态。
(2). 36克100℃、101325Pa的水蒸汽在外压为101325Pa下凝结为100℃、101325Pa的水。已知水的ΔvapH=40.5KJ/mol，水蒸汽可视为理想气体。

2、0.5mol氮气（理想气体），经过下列三步可逆变化回复到原态：
1）. 从2pÆ , 5dm3在恒温T1下压缩至1dm3
2）. 恒压可逆膨胀至5dm3，同时温度由T1变至T2；
3）. 恒容下冷却至始态T1，2pÆ , 5dm3。
试计算：（1）T1 , T2；（2）经此循环的ΔU总，ΔH总，Q总，W总。

3、1mol 理想气体在 273.15K等温地从10pÆ 膨胀到pÆ ，若膨胀是可逆的，试计算此过程的Q（J）、W（J）及气体的DU（J），DH（J），DS（J/K），DG（J），DF（J）。
7．CaCO3在高温分解为CaO和CO2。
(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力
的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解；
(2) 证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。
 解：(1) 根据题意，体系中只存在CaCO3和CO2
S = 2 ，R = R’ = 0 K = S-R-R’ = 2因为压力p固定，
且Φ = 2[CaCO3(s)，CO2 (g)] 所以： f = K-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1
这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下，
体系中CaCO3不分解。
(2) 体系中有CaCO3(s)，CaO(s)和CO2 (g)
同时存在化学平衡 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2 (g)
故 S = 3 ，R’ = 0 ，R = 1 K = S-R’-R = 2
因为压力p固定，且Φ = 3[CaCO3(s)，CaO(s)，CO2 (g)]
所以 f = K-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0
Ⅰ区：CaO(s) + CO2(g)
Ⅱ区：CaO(s) + CaCO3(s)
Ⅲ区：CO2(g) + CaCO3(s)

8．NaCl－H2O二组分体系的低共熔点为 -21.1℃，此 时冰、NaCl·2H2O(s) 和浓度为22.3％(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存，在 -9℃时有一不相合熔点，在该熔点温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27％ 的NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。
(1) 请绘制相图，并指出图中线、面的意义；
(2) 若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？
(3) 若有1000g 28％ 的NaCl溶液，由160℃冷到 -10℃，问此过程中最多能析出多少
纯NaCl ？
解：(1) 图中的 ac 为水的冰点下降曲线；ec 为水
化物NaCl·2H2O的溶解曲线；eh 为NaCl的溶解度曲线；bd 为三相线，线上任意一
点代表冰、水化物和具有 c 点组成的NaCl溶液三相平衡共存；eg 为三相线，线上
任意一点代表NaCl、水化物和具有e点组成的NaCl溶液三相平衡共存。
Ⅰ是液相区；Ⅱ是固 (NaCl) 液平衡区；Ⅲ是冰液平衡区；Ⅳ是固 (NaCl·2H2O) 液平
衡区。
(2) 由相图可知，在冰水平衡体系中加入
NaCl，随着加入NaCl的增多，体系温度
沿c线下降，至c点温度降为最低，这时
体系的温度为 -21.1℃。
(3) 在冷却到-9℃时，已达到低共熔点，
此时已开始有NaCl·2H2O析出，到-10℃，
纯NaCl已消失，因此在冷却到-10℃过程
中，最多析出的纯NaCl可由杠杆规则计
算：w (液) × 1 = w (NaCl) × 72 w (NaCl) / w总 = 1/(72 + 1) = 1/73
w (NaCl) = w总/ 73 = 1000/73 = 13.7 g
即冷却到-10℃过程中，最多能析出纯NaCl 13.7 g。

9．电池 Pt,H2( p)|HBr(a = 1)|AgBr(s),Ag 的E与温度T的关系式为：
E = 0.07150 - 4.186 × 10-7T(T - 298) 。
(1) 写出电极反应与电池反应 ；
(2) 求T = 298K时正极φ与AgBr的 Ksp，巳知φ(Ag+/Ag) = 0.7991 V ；
(3) 求T = 298K电池反应的平衡常数（可逆放电2F）；
(4) 此电池在298K下可逆放电2F时，放热还是吸热？是多少？
解：(1) 负极：H2(g) - 2e2H+；正极：2AgBr(s) + 2e2Ag(s) + 2Br-
电池反应： H2(g) + 2AgBr(s) = 2Ag(s) + 2HBr(a = 1)
(2) T = 298K ，E= 0.07150 V
φ(正) =φ(AgBr/Ag) = E- φ(H+/H2) = E= 0.07150 V
∵φ(AgBr/Ag) =φ(Ag+/Ag) + 0.05915lgKsp 即 0.07150 = 0.7991 + 0.05915lg Ksp
∴ Ksp = 5.0 × 10-13
(3) ΔG= -RTlnK= -nFE
lnK= nFE/RT = 2 × 96500 × 0.07150/(8.314 × 298) = 5.5640，所以 K= 2.62 × 102
(4) (∂E/∂T)p = -4.186 × 10-7·2T + 4.186 × 10-7 × 298 = -9.372 × 10-7T + 124.76 × 10-6
T = 298K (∂E/∂T)p = -124.76 × 10-6 < 0， 放热
Qr = nFT(∂E/∂T)p = 2 × 96500 × 298 × (-124.76 × 10-6) = - 7175 J

15．设某化合物分解反应为一级反应，若此化合物分解30％ 则无效，今测得温度50℃、
60℃ 时分解反应速率常数分别是7.08×10-4 hr-1与1.7×10-3hr-1，计算这个反应的活化
能，并求温度为25℃ 时此反应的有效期是多少?

解： Arrhenius 方程式： ln(k2/k1) = E(T2 - T1)/RT1T2
Ea = RT1T2/(T2 - T1)·ln(k2/k1)
= [8.314 × 323 × 333/(333 - 323)]·ln(1.7 × 10-3/7.08 × 10-4) = 78.33 kJ/mol
设 25℃ 时的速率常数为 k3，T3 = 298 K
ln(k1/k3) = 78.33 × 103(323 - 298)/(8.314 × 323 × 298) = 2.447
k1/k3 = 11.554 k3 = 7.08 × 10-4/11.554 = 6.13 × 10-5hr-1
一级反应： ln[a/(a - x)] = k1t x = 0.30a
t = 1/k3·ln[a/(a - x)] = 1/6.13 × 10-5·ln[1/(1 - 0.3)] = 5813 hr = 242.2 天

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