沸石分子筛的性能特点.pptx

Part 2沸石分子筛的性能特点n沸沸石石和和类类沸沸石石分分子子筛筛是是应应用用最最广广泛泛的的催催化化剂剂和和吸吸附附剂剂，由由于于其其规规则则有有序序的的结结构构沸沸石石的的各各种种性性质质在很大程度上是可预测的。在很大程度上是可预测的。n沸沸石石不不同同于于其其它它无无机机氧氧化化物物是是因因为为沸沸石石具具有有以以下下特殊性质特殊性质1)1)骨架组成的可调变性；骨架组成的可调变性；2)2)非常高的表面积和吸附容量；非常高的表面积和吸附容量；3)3)吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；4)4)酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；5)5)孔孔道道规规则则且且孔孔径径大大小小正正好好在在多多数数分分子子的的尺尺寸寸（5 51212）范围之内；）范围之内；6)6)孔腔内可以有较强的电场存在；孔腔内可以有较强的电场存在；7)7)复复杂杂的的孔孔道道结结构构允允许许沸沸石石和和分分子子筛筛对对产产物物、反反应应物物或或中中间物有形状选择性，避免副反应；间物有形状选择性，避免副反应；8)8)阳离于的可交换性；阳离于的可交换性；9)9)分分子子筛筛性性质质，沸沸石石分分离离混混合合物物可可以以基基于于它它们们的的分分子子大大小小、形状、极性、不饱和度等；形状、极性、不饱和度等；10)10)良良好好的的热热稳稳定定性性和和水水热热稳稳定定性性，多多数数沸沸石石的的热热稳稳定定性性可可超过超过500500；11)11)较较好好的的化化学学稳稳定定性性，富富铝铝沸沸石石在在碱碱性性环环境境中中有有较较高高的的稳稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；12)12)沸沸石石很很容容易易再再生生，如如加加热热或或减减压压除除去去吸吸附附的的分分子子，离离子子交换除去阳离子。交换除去阳离子。总结来看总结来看n基本特点基本特点n具具有有规规整整孔孔道道结结构的多孔晶体构的多孔晶体n大的比表面积大的比表面积n结构的多样性结构的多样性n组成的多样性组成的多样性n高高的的热热、水水热热和和化学稳定性化学稳定性n基本性质基本性质n离子交换性质离子交换性质n吸附性质吸附性质n固体酸碱性质固体酸碱性质n静电场效应静电场效应n择形催化择形催化关于关于沸石分子筛的物理和化学性质沸石分子筛的物理和化学性质沸石的物理性质沸石的物理性质：形态：形态：外观：白色晶体粉末外观：白色晶体粉末 尺寸：约几个微米到十几个微米，有一定的颗粒尺寸分布尺寸：约几个微米到十几个微米，有一定的颗粒尺寸分布 颜色：合成沸石中的碱金属或碱土金属被过渡金属离子交颜色：合成沸石中的碱金属或碱土金属被过渡金属离子交换后，沸石的颜色随水合度而变化，因为这些离子的颜色变换后，沸石的颜色随水合度而变化，因为这些离子的颜色变化取决于它们处于何种水合状态化取决于它们处于何种水合状态 均匀性：一克沸石约含均匀性：一克沸石约含 1012 个晶粒，各个晶粒的组成并不个晶粒，各个晶粒的组成并不完全一致，但对粉末样品，可以认为是均匀的，所得的性质完全一致，但对粉末样品，可以认为是均匀的，所得的性质数据是整个样品的平均值数据是整个样品的平均值Fig.A cluster of crystals of stilbite(辉沸石）辉沸石）Fig.Stereoscan of zeolite P-L showing complex twinning of rod-shaped crystalsFig.Stereoscan of zeolite LTA crystal Fig.Stereoscan of zeolite A crystal partially converted to zeolite P Fig.Stereoscan of zeolite X crystalFig.Stereoscan of zeolite X crystal about 50 m in size showing spinel-type contact twin and spheroids of zeolite PFig.Stereoscan of zeolite BZSM-5 crystalFig.Stereoscan of zeolite MOR crystal(双硅源法合成双硅源法合成)Fig.Stereoscan of zeolite ZSM-5 crystal（2mm）Fig.Particle size distribution of a zeolite A preparation obtained by measuring and counting 500 particles in optical photomicrographs 热膨胀：沸石的热膨胀系数比较小，约热膨胀：沸石的热膨胀系数比较小，约 6.9x10-6 硬度：沸石的硬度在硬度：沸石的硬度在 4 5 之间之间(莫氏硬度莫氏硬度)比热：沸石的比热约为比热：沸石的比热约为 0.2 cal/g C 密度：表观密度：沸石的表观密度约为密度：表观密度：沸石的表观密度约为1.9 2.3 g/cc 热稳定性：沸石的热稳定性与沸石的类型和硅铝比有很大关热稳定性：沸石的热稳定性与沸石的类型和硅铝比有很大关系，大致范围在系，大致范围在500 1000 C 孔体积：沸石的晶穴体积约占总体积的孔体积：沸石的晶穴体积约占总体积的40 50%，孔体积约，孔体积约 0.1 0.3 cc/g 空体积分数：各种已知结构的沸石的骨架密度数值可以与空空体积分数：各种已知结构的沸石的骨架密度数值可以与空体积分数用直线相关联，基于这种关系可以预测未知沸石的结体积分数用直线相关联，基于这种关系可以预测未知沸石的结构构17表面具有规则的孔道结构规则的孔道结构，孔径分布很窄，孔径大小位于多数分子的尺寸范围之内（5-12）；表面积和吸附容量高表面积和吸附容量高；如：X型沸石表面积可达800m2/g（BET氮气吸附法），水吸附量高达30%（质量分数）。孔腔内可以有较强的电场存在；多孔物质多孔物质多孔物质多孔物质表面积表面积表面积表面积细孔硅胶细孔硅胶细孔硅胶细孔硅胶500500 600600活性氧化铝活性氧化铝活性氧化铝活性氧化铝230230 380380活性碳活性碳活性碳活性碳800800 10501050微孔玻璃微孔玻璃微孔玻璃微孔玻璃100100 200200A A型沸石型沸石型沸石型沸石750750 800800X X，Y Y型沸石型沸石型沸石型沸石800800 10001000丝光沸石丝光沸石丝光沸石丝光沸石300300 500500Table:The surface areas of different porous materials 表面积：沸石具有很大的表面积，且主要是内表面积，外表面积仅占总表面积：沸石具有很大的表面积，且主要是内表面积，外表面积仅占总表面积约表面积约1%左右左右19具有高的热热稳稳定定性性和水水热热稳稳定定性性，一般沸石热稳定性可超过500具有较好的化化学学稳稳定定性性，富铝沸石在碱性环境中、富硅沸石在酸性介质中具有较高的稳定性;化学性质和结构稳定性化学性质和结构稳定性 脱水：脱水：部分脱水：吸附水，可逆，骨架不发生变化部分脱水：吸附水，可逆，骨架不发生变化 完全脱水：结构水，不可逆，骨架发生变化或遭到破坏完全脱水：结构水，不可逆，骨架发生变化或遭到破坏 研究方法：热失重法研究方法：热失重法(TGA)，微分热分析法，微分热分析法(DTA)Fig.DTA curves for a typical zeolite X and zeolite Y.The dehydration endotherm peak for zeolite X is about 40 C higher than in zeolite Y 转化反应转化反应：温度：在高温条件下，沸石会从一种晶相转变为另一种晶相，温度：在高温条件下，沸石会从一种晶相转变为另一种晶相，或变为非沸石物质，直至晶格结构崩塌或变为非沸石物质，直至晶格结构崩塌 时间：除温度条件外，沸石的晶相转变还取决于反应时间时间：除温度条件外，沸石的晶相转变还取决于反应时间 压力：在很高的压力和温度下，沸石会转变为高密度的硅铝压力：在很高的压力和温度下，沸石会转变为高密度的硅铝酸盐，条件不同，可以变为不同的相态酸盐，条件不同，可以变为不同的相态Zeolite Y,df=1.25,Na64(AlO2)64(SiO2)128 260H2O Zeolite P,df=1.57,Na5.33(AlO2)5.33(SiO2)10.66 15H2O+80H2O Analcime,df=1.85,Na16(AlO2)16(SiO2)32 16H2O+196H2O Jadeite,df=3.3,Na4Al4(Si2O6)4+260H2O Albite,Na4Al4(Si3O8)4+Napheline,4Na8Al8Si8O32+260H2O300 C400 C500 C700 C15 kilobars10 kilobars20 kilobars15 kilobars方沸石方沸石方沸石方沸石硬玉透辉石硬玉透辉石硬玉透辉石硬玉透辉石 钠长石钠长石钠长石钠长石 影响沸石对水蒸汽的稳定性的主要因素有：影响沸石对水蒸汽的稳定性的主要因素有：a)沸石中的阳离子和离子交换度沸石中的阳离子和离子交换度 b)硅铝比：高硅铝比的沸石骨架水热稳定性比较高，水蒸气对沸石硅铝比：高硅铝比的沸石骨架水热稳定性比较高，水蒸气对沸石的破坏主要是攻击骨架四面体中的铝离子的破坏主要是攻击骨架四面体中的铝离子 水热转化水热转化 Table.Steam stability of zeolite XaCation Form%Exchange Structureb Adsorptionc K+77 -60%-89%Na+100 -80%-84%Ca2+84 -60%-71%Ce3+77 no change -21%a Loose powder(300 C,8 hr in 100%steam)b Determined from loss in intensity of selected X-ray powder reflections c As determined from argon adsorption at-183 C and 700 torrIncreasing SiOIncreasing SiO2 2/Al/Al2 2OO3 3 ratio in a zeolite ratio in a zeolite Increases acid resistanceIncreases acid resistance Increases thermal stability Increases thermal stability Increases hydrophobicity Increases hydrophobicity Decreases affinity for polar adsorbates Decreases affinity for polar adsorbates Decreases cation content,increasing pore volume Decreases cation content,increasing pore volumeDecreasing SiODecreasing SiO2 2/Al/Al2 2OO3 3 ratio in a zeolite ratio in a zeolite Increases hydrohilicity Increases hydrohilicity Increases cation exchange properties Increases cation exchange propertiesTable:Effect of changing the SiO2/Al2O3 ratio on the properties of the zeolite与强酸反应：与强酸反应：Si/Al 1.5：沸石分解成硅铝溶胶：沸石分解成硅铝溶胶 1.5 Si/Al 10：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀 Si/Al 10：沸石不分解，但阳离子可被：沸石不分解，但阳离子可被 H+或水合氢离子或水合氢离子 H3O+取代取代 与强碱反应：在强碱中，处于介稳状态的沸石相也会发生晶相转变，与强碱反应：在强碱中，处于介稳状态的沸石相也会发生晶相转变，形成更稳定的相态形成更稳定的相态 溶液中的反应：溶液中的反应：25骨架Si、Al可用Ga、P等取代杂原子取代分子筛杂原子取代分子筛可调变表面酸性及其它活性中心的强度和浓度，或者调变分子筛表面的吸附性质，从亲水性到疏水性。如：阳离子交换酸性分子筛、碱性分子筛酸性分子筛、碱性分子筛a、获得酸性：Na型H型例如：NaYHY交换剂：NH4NO3、也可直接用酸溶液进行交换。b、获得较强碱性：Na型K、Rb、Cs型交换剂：碱金属的硝酸盐等可分解型盐类。碱性强弱：NaYKYRbYCsY、NaXKXRbXCsX关于骨架及表面组成的可调变性关于骨架及表面组成的可调变性关于分子筛的离子交换特性关于分子筛的离子交换特性n分分子子筛筛结结构构中中SiSi和和AlAl的的价价数数不不一一样样，造造成成的的电电荷荷不不平平衡衡，由由金金属属阳阳离离子来平衡的。子来平衡的。n合合成成时时都都是是引引入入钠钠离离子子，钠钠离离子子很很容容易易被被其其他他金金属属离离子子交交换换下下来来。由由于于金金属属离离子子在在沸沸石石分分子子筛筛骨骨架架中中占占据据不不同同的的位位置置，所所引引起起的的催催化化性性能能也也就就不不一一样样。通通过过离离子子交交换换，可可以以调调节节沸沸石石分分子子筛筛晶晶体体内内的的电电场场和和表表面面酸酸度度等等参参数数。在在制制备备催催化化剂剂时时可可以以将将金金属属离离子子直直接接交交换换到到沸沸石石分分子子筛筛上上，也也可可以以将将交交换换上上去去的的金金属属离离子子，还还原原为为金金属属形形态态。这这比比用用一一般般浸渍法所得的分散度要高得多。浸渍法所得的分散度要高得多。nM 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O离子交换的例子：离子交换的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成加热脱氨即可变成HY分子筛分子筛NH4Y HY+NH3通过控制离子交换的程度，调节分子筛表面酸度表征离子交换性能的常用指标表征离子交换性能的常用指标n n离子交换度(又称交换度)：指交换下来的钠离子占分子筛中原有钠离子的百分数 n n交换容量：定义为100g分子筛可以交换的阳离子摩尔数 n n残钠量：指交换后在分子筛中尚存的钠含量离子交换特性的应用离子交换特性的应用n n利用分子筛的离子交换特性利用分子筛的离子交换特性n制备制备高分散的负载型金属催化剂高分散的负载型金属催化剂：将金属离子：将金属离子直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。度要高得多。n制制备备性性能能优优良良的的双双功功能能催催化化剂剂：如如，将将NiNi2+2+，PtPt2+2+，PdPd2+2+等等交交换换到到分分子子筛筛上上并并还还原原成成为为金金属属。这这些些金金属属将将处处于于高高度度分分散散状状态态，就就形形成成了了一一个个很好的汽油选择重整双功能催化剂。很好的汽油选择重整双功能催化剂。关于沸石分子筛的吸附性质关于沸石分子筛的吸附性质水水在在憎憎水水表表面面的吸附量较小的吸附量较小水水在在亲亲水水表表面面的吸附量较大的吸附量较大关于分子筛的催化性能关于分子筛的催化性能n n分子筛的特点分子筛的特点n n多孔晶体多孔晶体多孔晶体多孔晶体n n 孔道结构规整孔道结构规整孔道结构规整孔道结构规整 Shape selective effectShape selective effectn n 比表面积大比表面积大比表面积大比表面积大 High activityHigh activityn n 组成可调变性组成可调变性组成可调变性组成可调变性n n 酸、碱性可调酸、碱性可调酸、碱性可调酸、碱性可调n n 离子交换性离子交换性离子交换性离子交换性n n 氧化还原性能氧化还原性能氧化还原性能氧化还原性能 TS-1TS-1，?.?.n n 结构可调变性结构可调变性结构可调变性结构可调变性n n据反应特点选择分子筛据反应特点选择分子筛据反应特点选择分子筛据反应特点选择分子筛沸石沸石催化催化的工业应用是基于下列几个特性：的工业应用是基于下列几个特性：a)结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性 b)分子筛特性分子筛特性 c)高反应活性高反应活性 d)独特的选择性独特的选择性 e)对含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力对含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力 f)具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力 g)在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力沸石的催化反应：沸石的催化反应：酸催化反应酸催化反应 双功能催化反应双功能催化反应 氧化反应氧化反应 碱催化反应碱催化反应分子筛的催化作用分子筛的催化作用n n酸酸酸酸催催催催化化化化作作作作用用用用：分分分分子子子子筛筛筛筛经经经经过过过过质质质质子子子子交交交交换换换换处处处处理理理理后后后后，表表表表面面面面具具具具有有有有丰丰丰丰富富富富的的的的质质质质子子子子酸酸酸酸位位位位，是是是是一一一一种种种种固固固固体体体体酸酸酸酸，它它它它在在在在许许许许多多多多酸酸酸酸催催催催化化化化反反反反应应应应中中中中，能能能能够提供很高的催化活性；够提供很高的催化活性；够提供很高的催化活性；够提供很高的催化活性；n n择择择择形形形形选选选选择择择择性性性性：又又又又由由由由于于于于分分分分子子子子筛筛筛筛具具具具有有有有分分分分子子子子直直直直径径径径相相相相当当当当的的的的孔孔孔孔道道道道结结结结构构构构，而而而而形形形形成成成成了了了了特特特特殊殊殊殊的的的的形形形形状状状状选选选选择择择择性性性性，在在在在炼炼炼炼油油油油和和和和石石石石油油油油化化化化工工工工领领领领域域域域得得得得到到到到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。n n双双双双功功功功能能能能催催催催化化化化作作作作用用用用：负负负负载载载载金金金金属属属属（Pt,PdPt,Pd等等等等)的的的的分分分分子子子子筛筛筛筛具具具具有有有有双双双双功功功功能能能能催催催催化化化化作作作作用用用用，金金金金属属属属的的的的作作作作用用用用是是是是催催催催化化化化加加加加氢氢氢氢与与与与脱脱脱脱氢氢氢氢反反反反应应应应，分分分分子子子子筛筛筛筛的作用是提供酸性位。的作用是提供酸性位。的作用是提供酸性位。的作用是提供酸性位。n n氧氧氧氧化化化化作作作作用用用用：具具具具有有有有MFI MFI 结结结结构构构构的的的的钛钛钛钛硅硅硅硅分分分分子子子子筛筛筛筛（TS-1TS-1）是是是是性性性性能能能能优良的选择氧化催化剂。优良的选择氧化催化剂。优良的选择氧化催化剂。优良的选择氧化催化剂。n固固体体表表面面的的酸酸碱碱性性是是涉涉及及催催化化性性能能的的本本质质所所在在。像像硅硅酸酸铝铝一一样样，沸沸石石分分子子筛筛在在催催化化中中的的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。n实实验验事事实实证证实实沸沸石石分分子子筛筛的的固固体体酸酸性性表表面面与与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关沸石分子筛类型、阳离子性质等有关 。一、酸催化一、酸催化分子筛表面酸性及其来源分子筛表面酸性及其来源n n分子筛表面酸性的来源如下分子筛表面酸性的来源如下4个方面：个方面：n n分子筛表面上的分子筛表面上的分子筛表面上的分子筛表面上的OHOH基显酸位中心；基显酸位中心；基显酸位中心；基显酸位中心；n n骨架外铝离子会强化酸位，形成骨架外铝离子会强化酸位，形成骨架外铝离子会强化酸位，形成骨架外铝离子会强化酸位，形成L L酸中心；酸中心；酸中心；酸中心；n n多价阳离子也可能产生多价阳离子也可能产生多价阳离子也可能产生多价阳离子也可能产生OHOH基，显酸位中心；基，显酸位中心；基，显酸位中心；基，显酸位中心；n n过渡金属离子还原可能形成酸位中心。过渡金属离子还原可能形成酸位中心。过渡金属离子还原可能形成酸位中心。过渡金属离子还原可能形成酸位中心。（A）分子筛表面分子筛表面OHOH基基酸位（酸位（B酸）中心形成酸）中心形成n合合成成的的NaYNaY型型分分子子筛筛在在NHNH4 4ClCl溶溶液液中中进进行行离离子子交交换换NaY+NHNaY+NH4 4ClClNHNH4 4Y+NaClY+NaCln加热脱氨即可变成加热脱氨即可变成HYHY分子筛分子筛NHNH4 4Y Y HY+NHHY+NH3 3n氨氨的的逸逸出出后后在在骨骨架架中中的的铝铝氧氧四四面面体体上上就就留留下下一一个个质子酸，这是质子酸，这是B B酸的来源。酸的来源。n这这种种质质子子酸酸的的存存在在，就就是是引引起起催催化化裂裂化化、烯烯烃烃聚聚合合、芳芳烃烃烷烷基基化化和和醇醇类类脱脱水水等等正正碳碳离离子子反反应应的的活活性中心。性中心。分子筛表面分子筛表面B B酸形成过程酸形成过程表面羟基的转化n(I)I)表示质子完全离子化；表示质子完全离子化；n(II)II)表表示示处处于于极极化化状状态态的的过过渡态；渡态；n(III)III)表示已形成羟基；表示已形成羟基；n室温下，观察不到游离室温下，观察不到游离H的红外谱带，这是由于质子的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成和骨架中的氧相互作用形成了羟基；了羟基；n从研究这一平衡关系得知，从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比升高温度、提高硅铝比(或或交换多价阳离子交换多价阳离子)等可使平等可使平衡向左移动，从而提高酸性衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。或酸强度。分子筛表面分子筛表面L L酸中心的形成酸中心的形成L L酸和酸和B B酸中心的酸中心的量与焙烧温度的关系量与焙烧温度的关系n n吡吡啶啶分分子子，配配位位于于质质子子酸酸部部位位产产生生15401540cmcm-1 1特特征征吸吸收收频频率率；配配位位于于L L酸酸中中心心产产生生14501450cmcm-1-1特征吸收频率。特征吸收频率。n n用用红红外外吸吸收收带带的的强强度度作为酸量的度量。作为酸量的度量。氢型和脱阳离子型沸石分子型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成酸中心的形成 Na+NH4+H 型型 脱脱阳离子型阳离子型-H2O交换交换n例：例：NaY（OH带带IR）3640-1 B酸酸 HY分子筛表面分子筛表面 1450-1 L酸酸 脱阳离子沸石表面脱阳离子沸石表面 H型型脱阳离子型脱阳离子型 活性：活性：活性：活性：酸酸酸酸活活活活性性性性最最最最高高高高峰峰峰峰，不不不不是是是是与与与与CatCat表表表表面面面面-OH-OH最最最最高高高高含含含含量量量量相相相相适适适适应应应应，是经过局部脱水达到。是经过局部脱水达到。是经过局部脱水达到。是经过局部脱水达到。特点：特点：特点：特点：B B、L L 可相互转换可相互转换可相互转换可相互转换 LB(B)B)骨架外铝离子形成的骨架外铝离子形成的L L酸中心酸中心n n分子筛骨架中分子筛骨架中三配位的铝三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱离子易从分子筛骨架上脱出，以出，以(AlO)AlO)+或或(AlO)AlO)p p+阳离子形式存在于孔隙中，阳离子形式存在于孔隙中，成为成为L L酸中心；酸中心；n n当当(AlO)AlO)p p+阳离子与阳离子与OHOH基基酸位中心相互作用时，可使酸位中心相互作用时，可使L L 酸位中心得到强化。酸位中心得到强化。(C)C)多价阳离子可产生多价阳离子可产生OHOH基基酸位中心酸位中心 n n多价阳离子，像Ca2+、Mg2+、La3+等,经交换后可以显示酸位中心；n n配位于多价阳离子的H2O分子，经热处理发生解离，形成上述的局部结构。多价阳离子交多价阳离子交多价阳离子交多价阳离子交换换后酸中心形成后酸中心形成后酸中心形成后酸中心形成 CaCa2+2+Mg Mg2+2+La La3+3+交交交交换换 酸中心酸中心酸中心酸中心 分子中极化分子中极化分子中极化分子中极化过过程程程程 MeMe2+2+H +H2 2O Me(HO Me(H2 2O)O)2+2+（水合离子）（水合离子）（水合离子）（水合离子）Me(OH)Me(OH)+H+H+干燥失水解离出干燥失水解离出干燥失水解离出干燥失水解离出 H H+B B酸中心酸中心酸中心酸中心 高高价价金金属属阳阳离离子子Mz+（Ca2+、Mg2+、La3+等等）取取代代Na+离离子子时时，由由于于水水合合金金属属离离子子作作用用，使使高高价价金金属属离离子子和和分分子子筛筛结结构构之之间间存存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。酸性。化学式化学式B阳离子水合阳离子水合Fig.Illustration of the acid sites in zeolites(II)二价阳离子二价阳离子三价阳离子三价阳离子阳离子对阳离子对沸石酸性的影响：沸石酸性的影响：一价阳离子：无酸性，少量的酸性是由晶体缺陷所引起一价阳离子：无酸性，少量的酸性是由晶体缺陷所引起二价阳离子：酸性强，酸性强度随阳离子半径增大而下降二价阳离子：酸性强，酸性强度随阳离子半径增大而下降三价阳离子：酸性最强三价阳离子：酸性最强1)1)催化催化催化催化剂剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子 活性中心数目活性中心数目活性中心数目活性中心数目2)2)碱土金属阳离子交碱土金属阳离子交碱土金属阳离子交碱土金属阳离子交换换活性的活性的活性的活性的规规律。律。律。律。活性次序：活性次序：活性次序：活性次序：BeY BeY MgY MgY CaY CaY SrY SrY BaY BaY MgX MgX CaX CaX SrX SrX BaX BaX 即离子半径减小，活性升高即离子半径减小，活性升高即离子半径减小，活性升高即离子半径减小，活性升高 三价稀土离子交换三价稀土离子交换三价稀土离子交换三价稀土离子交换Y Y 型活性大于二价碱土金属交换型活性大于二价碱土金属交换型活性大于二价碱土金属交换型活性大于二价碱土金属交换 Y Y型分子筛型分子筛型分子筛型分子筛 注：注：注：注：AgAg交换交换交换交换 X X 型活性大于型活性大于型活性大于型活性大于CaXCaX型。解释进一步探讨型。解释进一步探讨型。解释进一步探讨型。解释进一步探讨实验发现实验发现ZeoliteZeoliteSi/AlSi/AlExchange,%Exchange,%Conversion,%Conversion,%NaYNaY5.15.1-7.17.1CaYCaY5.15.185857474LaYLaY5.15.153538989Table.Cracking of decane on various cation exchanged zeolitesZeoliteZeolite Exchange,%Exchange,%Products,%Products,%Yield of Yield of cumene,%cumene,%Cation Cation diameter,nmdiameter,nmCumeneCumene PolyalkylbenzenePolyalkylbenzeneMgYMgY808019.819.89.89.837.437.40.780.78CaYCaY757516.616.611.911.932.832.81.061.06SrYSrY80806.56.57.87.810.610.61.271.27BaYBaY63630.80.8-1.41.41.431.43Table.Cracking of decane on various cation exchanged zeolites表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响 性能性能性能性能 催化剂催化剂催化剂催化剂甲苯甲苯甲苯甲苯转化转化转化转化率率率率%混合二混合二混合二混合二甲苯中甲苯中甲苯中甲苯中对二甲对二甲对二甲对二甲苯量苯量苯量苯量%总酸度总酸度总酸度总酸度 mgmg分子分子分子分子/g/g催化催化催化催化剂剂剂剂酸强度分布酸强度分布酸强度分布酸强度分布H H。（。（。（。（mgmg分子分子分子分子/g/g催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）+6.8+6.8+4.8+4.8+3.3+3.3-3.0-3.0HZSM-5HZSM-536.8836.8827.2127.211.301.301.301.301.101.100.900.900.800.80PHZSM-5PHZSM-517.5117.5166.0066.000.850.850.850.850.180.180.120.120.050.05MgHZSM-5MgHZSM-54.634.6372.5572.550.650.650.600.600.100.100.070.070.020.02P P MgZSMMgZSM18.0018.0090.0190.011.001.001.001.000.200.200.050.050.010.01ZSM5 生产对二甲苯生产对二甲苯(D)D)过渡金属离子还原形成酸位中心过渡金属离子还原形成酸位中心n过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子分子H H2 2与质子（与质子（H H+）之间的相互转化。之间的相互转化。机理：机理：(2Agn)+H2 (Agn)+2H+Fig.Relation between activitiesand hydrogen pressure AgY()HY()Conditions:t=473K,W/F=7.62h mol-1 Partial pressure of ethylbenzene=10.1 kPa表面酸性的一般规律表面酸性的一般规律n n碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性n n二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大n n红外光谱所证实的两种类型酸（指B酸和L酸）的比例随沸石分子筛而异。前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；n对对于于耐耐酸酸性性强强的的分分子子筛筛，如如ZSM-5ZSM-5、丝丝光光沸沸石石等等，可可以以提提过过稀稀盐盐酸酸直直接接交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。nOHOH基基酸酸位位的的比比活活性性，因因分分子子筛筛而而异异。通通常常OHOH基基的的比比活活性性是是分分子子筛筛中中Si/AlSi/Al的函数，的函数，Si/AlSi/Al越高，越高，OHOH基的比活性越高基的比活性越高。n合成不同硅铝比的沸石：硅铝比合成不同硅铝比的沸石：硅铝比，活性，活性，稳定性，稳定性 n通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，改变改变 Cat Cat 选择性选择性n高高温温焙焙烧烧，高高温温水水热热处处理理，碱碱中中毒毒，杀杀死死强强酸酸中中心心，改改变变选选择择性性、稳稳定定性性 n通过改变气氛（通入通过改变气氛（通入CO2CO2或或H2OH2O）提高酸中心浓度）提高酸中心浓度关于沸石分子筛酸性的调变关于沸石分子筛酸性的调变酸强度酸强度酸类型酸类型沸石酸性对催化活性的影响沸石酸性对催化活性的影响Fig.Qualitative representation of the correlation between cumene cracking activity and concentration of accessible Brnsted acid sites in Y zeoliteFig.Effect of treatment temperature on the activity of NaHY zeolite for cracking 2,3-dimethylbutane at 400 CB 酸和酸和 L酸的协同作用酸的协同作用沸石沸石 Si/Al 比比对催化活性的影响对催化活性的影响 沸石结构中羟基基团的活性随沸石结构中羟基基团的活性随 Si/Al 比的提高而增加比的提高而增加 原原因因：可可能能是是当当 Si/Al 比比提提高高后后，相相邻邻的的两两个个铝铝原原子子间间距距离离增增大大，阳阳离离子子密密度度相相应应减减小小，这这就就减减小小了了阳阳离离子子之之间间的的电电场场屏蔽效应，从而使静电场加强，酸性和催化活性也相应增加屏蔽效应，从而使静电场加强，酸性和催化活性也相应增加 Si/Al 比继续增大，催化活性出现极大值比继续增大，催化活性出现极大值 原原因因：可可能能是是铝铝原原子子过过分分减减少少，即即阳阳离离子子密密度度过过小小，使使酸酸性中心的数目大大减少，引起催化活性的下降性中心的数目大大减少，引起催化活性的下降酸催化反应酸催化反应：裂化、异构化、烷基化、歧化、水：裂化、异构化、烷基化、歧化、水合和脱水等合和脱水等反应机理：正碳离子机理反应机理：正碳离子机理正碳离子的生成：正碳离子的生成：关于酸催化反应及其机理关于酸催化反应及其机理重要的酸碱催化反应1 1、催化裂化、催化裂化、催化裂化、催化裂化 目目目目的的的的：将将将将高高高高分分分分子子子子量量量量的的的的重重重重质质质质油油油油品品品品转转转转化化化化为为为为挥挥挥挥发发发发度度度度适适适适于于于于作作作作燃燃燃燃料料料料及及及及化化化化工工工工原原原原料料料料的的的的较较较较小小小小分分分分子子子子，是是是是石石石石油油油油二二二二次次次次加加加加工工工工中最重要的加工过程之一。中最重要的加工过程之一。中最重要的加工过程之一。中最重要的加工过程之一。催催催催化化化化裂裂裂裂化化化化过过过过程程程程自自自自19361936年年年年工工工工业业业业化化化化以以以以来来来来发发发发展展展展迅迅迅迅速速速速，目目目目前已是规模庞大的主要工业催化过程。前已是规模庞大的主要工业催化过程。前已是规模庞大的主要工业催化过程。前已是规模庞大的主要工业催化过程。催催催催化化化化剂剂剂剂：分分分分子子子子筛筛筛筛催催催催化化化化剂剂剂剂。6060年年年年代代代代以以以以来来来来采采采采用用用用分分分分子子子子筛筛筛筛催催催催化化化化剂剂剂剂导导导导致致致致催催催催化化化化裂裂裂裂化化化化技技技技术术术术的的的的重重重重大大大大突突突突破破破破。一一一一般般般般含含含含分分分分子子子子筛筛筛筛5%5%15%15%，其其其其余余余余为为为为载载载载体体体体。主主主主要要要要有有有有三三三三种种种种：（1 1）HHY Y型型型型；（2 2）REREY Y型型型型（Ce