新能源材料二次电池材料.pptx

第第 二二 章章 二二 次次 电电 池池 材材 料料第二章第二章 二次电池材料二次电池材料2.1 基本概念基本概念2.2概述概述2.3铅蓄电池铅蓄电池2.4锂离子电池锂离子电池2.5锂离子聚合物电池锂离子聚合物电池2.1 基本概念基本概念 2.1.1化学能化学能化学能是一种很隐蔽的能化学能是一种很隐蔽的能量，它不能直接用来做功，只量，它不能直接用来做功，只有在发生化学变化的时候才释有在发生化学变化的时候才释放出来，变成热能或者其他形放出来，变成热能或者其他形式的能量。式的能量。(1)电池电池1:把化把化学能转换成电能的学能转换成电能的装置。装置。如干电池、如干电池、蓄电池。蓄电池。(2)电解池电解池:把把电能转换成化学电能转换成化学能的装置。能的装置。2.1.2 电池电池和电解池和电解池2.1.3电极（电极（electrode）及其称呼及其称呼（1）电极）电极:可以接受电子或放出电子成为中介的导电物质。可以接受电子或放出电子成为中介的导电物质。一个电池氧化反应和还原反应要各自分别进行，所以需要两个一个电池氧化反应和还原反应要各自分别进行，所以需要两个电极。电极。（2）阳极）阳极(anode)：进行氧化反应的电极称为阳极。：进行氧化反应的电极称为阳极。阴极阴极(cathode)：进行还原反应的电极称为阴极。：进行还原反应的电极称为阴极。（3）正极）正极(positive electrode)：电势高的一极称为正极。：电势高的一极称为正极。负极负极(negative electrode)：电势低的一极称为负极。：电势低的一极称为负极。称称呼呼阳阳极极阴阴极极反反应应氧化反应氧化反应还原反应还原反应别别称称电解体系电解体系阳极阳极阴极阴极电池体系电池体系负极负极正极正极碳棒碳棒锌皮锌皮（4）参比电极：把电势稳定、操作容易的电极作为负参比电极：把电势稳定、操作容易的电极作为负极与某一电极组成电池，测电池的电动势即为某一电极与某一电极组成电池，测电池的电动势即为某一电极的电极电势，其中电势稳定的电极称为参比电极，极的电极电势，其中电势稳定的电极称为参比电极，也叫基准电极也叫基准电极。常用的参比电极有银。常用的参比电极有银-氯化银电极、氢氯化银电极、氢电极和甘汞电极。电极和甘汞电极。电电池池电极电极电解液电解液正极正极负极负极阴极阴极阳极阳极电极电极电解液电解液电电解解池池2.1.3电极（电极（electrode）及其称呼）及其称呼2.1.4电池的充电和放电电池的充电和放电（1）电池的放电：电池接在电灯、计算器和）电池的放电：电池接在电灯、计算器和收音机等上面时的使用状态叫做电池的放电。收音机等上面时的使用状态叫做电池的放电。放电是要消耗电池的电能。放电是要消耗电池的电能。（2）电池的充电：电池放电后，由于被外部）电池的充电：电池放电后，由于被外部取走了电能，所以，要使电池恢复原状，必须取走了电能，所以，要使电池恢复原状，必须从外部对电池补充电能。补充电能的过程叫做从外部对电池补充电能。补充电能的过程叫做充电。充电。充电和放电是逆反应。电池充电时进行的是充电和放电是逆反应。电池充电时进行的是电解反应，此时其相当于一个电解池。电解反应，此时其相当于一个电解池。电池为什么能够进行充电呢？充电电池一般有一共同的电化学特性，充电电池一般有一共同的电化学特性，即：其中的化学反应是可逆反应，可以通过即：其中的化学反应是可逆反应，可以通过外加电源，让电能转化为化学能，使放过电外加电源，让电能转化为化学能，使放过电的电池恢复到原来的状态。注意：如果其中的电池恢复到原来的状态。注意：如果其中的化学反应是不可逆的，电池就不能充电，的化学反应是不可逆的，电池就不能充电，否则将造成泄漏、爆炸等事情！否则将造成泄漏、爆炸等事情！讨论：电池的重要指标是什么？电池电压、电池容量和电池寿命电池电压、电池容量和电池寿命2.1.5 电池电压电池电压v电池的标称电压为电池电压的近似值。电池的标称电压为电池电压的近似值。v用用电压表或电压表或万用表可以进行测定万用表可以进行测定v不同类型、不同大小的电池电压也不同不同类型、不同大小的电池电压也不同2.1.6电池容量电池容量 容量是指电池容量是指电池存储存储电量的大小。电池容量的单位电量的大小。电池容量的单位是是“mAh”，中文名称是毫安时（在衡量大容量电池，中文名称是毫安时（在衡量大容量电池如铅蓄电池时，为了方便起见，一般用如铅蓄电池时，为了方便起见，一般用“Ah”来表示，来表示，中文名是安时，中文名是安时，1Ah=1000mAh）。）。不同型号，抛开体积和重量的因素不同型号，抛开体积和重量的因素,当然容量越高当然容量越高越好越好.但是同样的电池型号但是同样的电池型号,标称容量标称容量4(比如比如600mAh)也也相同相同,实际测的初始容量不同实际测的初始容量不同:比如一个为比如一个为660mAh,另另一个是一个是605mAh,那么那么660mAh的就比的就比605mAh的好吗的好吗.2.1.7使用寿命使用寿命使用寿命：蓄电池每充电、放电一次，叫做一使用寿命：蓄电池每充电、放电一次，叫做一次充放电循环，蓄电池在保持输出一定容量的情况下次充放电循环，蓄电池在保持输出一定容量的情况下所能进行的充放电循环次数，叫做蓄电池的使用寿命。所能进行的充放电循环次数，叫做蓄电池的使用寿命。自身放电：正极与负极反应的溶液要经过长时自身放电：正极与负极反应的溶液要经过长时间会逐渐混合，放电在电池中进行，这种现象叫间会逐渐混合，放电在电池中进行，这种现象叫做自身放电。做自身放电。2.1.8自身放电自身放电2.1.9一次电池（一次电池（primary battery)与二次电池与二次电池(secondary cell)（1）一次电池）一次电池:电池内的活性物质因放电而消耗，用电池内的活性物质因放电而消耗，用完就扔的、不能再进行充电的电池称为一次电池，比完就扔的、不能再进行充电的电池称为一次电池，比如锰干电池。经济实用，但浪费材料，丢弃物还容易如锰干电池。经济实用，但浪费材料，丢弃物还容易污染环境。污染环境。（2）二次电池：可以反复进行放电、充电的电池叫二次电池：可以反复进行放电、充电的电池叫做二次电池，也叫蓄电池，比如铅蓄电池。做二次电池，也叫蓄电池，比如铅蓄电池。可以用到可以用到不能再充不能再充电复原复原为止止。放电时负极上发生氧。放电时负极上发生氧化反应，正极上发生还原反应。化反应，正极上发生还原反应。充电时，负极上发生充电时，负极上发生还原反应，正极上发生氧化反应。还原反应，正极上发生氧化反应。2.1.9 电池的分类电池的分类电电池池能否重复使用能否重复使用一次电池一次电池二次电池二次电池电电解解液液的的状状态态湿电池湿电池干电池干电池2.1.9电池的分类电池的分类电电池池能否重复使用能否重复使用一次电池一次电池二次电池二次电池电电解解液液的的状状态态湿电池湿电池干电池干电池通过向电解液中添通过向电解液中添加明胶或淀粉等物加明胶或淀粉等物质使其糊状化的电质使其糊状化的电池池2.1.9 电池的分类电池的分类电电池池能否重复使用能否重复使用一次电池一次电池二次电池二次电池电电解解液液的的状状态态湿电池湿电池干电池干电池电解液处电解液处于流动状于流动状态的电池态的电池2.1.9 电池的分类电池的分类电电池池能否重复使用能否重复使用一次电池一次电池二次电池二次电池电电解解液液的的状状态态湿电池湿电池干电池干电池形状形状圆柱形电池圆柱形电池纽扣电池纽扣电池扁平形电池扁平形电池2.1.9 电池的分类电池的分类电电池池能否重复使用能否重复使用一次电池一次电池二次电池二次电池电电解解液液的的状状态态湿电池湿电池干电池干电池形状形状圆柱形电池圆柱形电池纽扣电池纽扣电池扁平形电池扁平形电池当前世界电池工业发展的当前世界电池工业发展的3个特点：个特点：绿绿色色环环保保电电池池迅迅猛猛发发展展，包包括括锂锂离离子子电电池池、镍氢电池等；镍氢电池等；一一次次电电池池向向二二次次电电池池转转化化，这这符符合合可可持持续续发发展战略；展战略；电池进一步向小、轻、薄方向发展。电池进一步向小、轻、薄方向发展。2.2概述概述二次电池是能够通过反复充电与放电储存二次电池是能够通过反复充电与放电储存电能，根据需要向外界提供直流电的电源，常电能，根据需要向外界提供直流电的电源，常用做能够运输、储藏的电源。用做能够运输、储藏的电源。二二次次电电池池镍镍-氢二次电池氢二次电池锂离子二次电池锂离子二次电池镍镍-镉二次电池镉二次电池铅铅蓄蓄电电池池电池的种类电池的种类 负极活性物负极活性物质质电解质电解质正极活性物正极活性物质质标准电标准电压压/V铅蓄电池铅蓄电池Pb/PbSO4H2SO4水溶水溶液液PbO2/PbSO42.0镍镍-镉二次镉二次电池电池Cd/Cd(OH)2KOH(LiOH)水溶液水溶液NiOOH/Ni(OH)21.2镍镍-氢二次氢二次电池电池LaNi5H6/LaNi5KOH(LiOH)水溶液水溶液NiOOH/Ni(OH)21.2锂离子二次锂离子二次电池电池C6Li/C6LiPF6(EC+DEC)Li0.4CoO2/LiCoO23.8电池种类电池种类镍镉电池镍镉电池镍氢电池镍氢电池 铅酸电池铅酸电池 锂离子电池锂离子电池能量密度能量密度40-6060-8030100循环周期循环周期1500500200-300500-1000高速充电耗时高速充电耗时1-1.5 h2-4 h8-16 h3-4 h过量充电容忍度过量充电容忍度适中适中低低高高非常低非常低每月自身电力散每月自身电力散逸度逸度20%30%5%10%使用温度范围使用温度范围()-40至至60-20至至60-20至至60-20至至60 保养耗时保养耗时30-60天天60天天3-6个月个月不需要不需要 市场推出时间市场推出时间1950199019701991二二次次电电池池镍镍-氢二次电池氢二次电池锂离子二次电池锂离子二次电池镍镍-镉二次电池镉二次电池铅铅蓄蓄电电池池1902年年Jngner发明的。发明的。镍镍-镉二次电池的优缺点镉二次电池的优缺点优优点点自身放电少自身放电少输出功率大输出功率大耐过充电过放电耐过充电过放电缺点：价格高，负极材料镉有毒、会污染环境。缺点：价格高，负极材料镉有毒、会污染环境。二二次次电电池池镍镍-氢二次电池氢二次电池锂离子二次电池锂离子二次电池镍镍-镉二次电池镉二次电池铅铅蓄蓄电电池池二十世纪八十年代二十世纪八十年代末出现的新型二次末出现的新型二次电池电池镍镍-氢二次电池的优点氢二次电池的优点镍镍-氢二氢二次电池次电池和和Ni/Cd电池相比电池相比不含有毒金属镉不含有毒金属镉能量密度高能量密度高无记忆效应无记忆效应自从锂离子电池出现以来，镍氢可充自从锂离子电池出现以来，镍氢可充电电池的市场正在逐渐被锂离子电池产品电电池的市场正在逐渐被锂离子电池产品蚕食，并且随着高功率锂离子的出现镍蚕食，并且随着高功率锂离子的出现镍氢可充电电池在传统的电动工具场的优势氢可充电电池在传统的电动工具场的优势也正在一步步丧失。也正在一步步丧失。二二次次电电池池镍镍-氢二次电池氢二次电池锂离子二次电池锂离子二次电池镍镍-镉二次电池镉二次电池铅铅蓄蓄电电池池1894年年开发以来作开发以来作为二次电池的代表为二次电池的代表一直在广泛使用之一直在广泛使用之中中二二次次电电池池镍镍-氢二次电池氢二次电池锂离子二次电池锂离子二次电池镍镍-镉二次电池镉二次电池铅铅蓄蓄电电池池2.3铅蓄电池铅蓄电池（lead acid battery)2.3.1概述概述 铅蓄电池又称铅酸电池（俗名电瓶），是铅蓄电池又称铅酸电池（俗名电瓶），是1894年普年普兰特（兰特（Plante)开发的，经过多次改良至今仍在使用。开发的，经过多次改良至今仍在使用。1990年，镍年，镍-氢二次电池应用非常广泛，但日本的二次电氢二次电池应用非常广泛，但日本的二次电池总产量的池总产量的66%是铅蓄电池。是铅蓄电池。2.4锂离子二次电池锂离子二次电池2.4.1 概述概述音频和视频等装备的便携化小型化二十世纪八十年代中期开始二十世纪八十年代中期开始促促进进作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡促促进进镍-镉二次电池的大容量化二十世纪九十年二十世纪九十年代达到了其技术代达到了其技术的极限，其放电的极限，其放电容量不可能再有容量不可能再有大的提高大的提高2.4锂离子二次电池锂离子二次电池2.4.1 概述概述音频和视频音频和视频等装备的便等装备的便携化小型化携化小型化二十世纪八十年代中期开始二十世纪八十年代中期开始促促进进作为电源的电池作为电源的电池从干电池向可充从干电池向可充电电池的过渡电电池的过渡促促进进镍镍-镉二次电池镉二次电池的大容量化的大容量化开发出镍开发出镍-氢二氢二次电池和锂离次电池和锂离子二次电池子二次电池二十世纪九十年代前后二十世纪九十年代前后至至2004年锂离子电池的销售额高达年锂离子电池的销售额高达44亿美元以上，占二次电池市场份额的亿美元以上，占二次电池市场份额的73，稳居二次电池市场的霸主地位。，稳居二次电池市场的霸主地位。2.4.2锂锂24电池电池自从自从1958 年美国加州大学的一位研究生年美国加州大学的一位研究生提出了锂，钠等活泼金属做电池负极的设想提出了锂，钠等活泼金属做电池负极的设想后，人类开始了对锂电池的研究。而从后，人类开始了对锂电池的研究。而从1971 年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳电池并使锂电池实现应用化商品化开始。电池并使锂电池实现应用化商品化开始。什么是锂电池？锂电池是一类以金属锂或含锂锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的化学电源的总称。物质作负极的化学电源的总称。锂电池的优点优点优点比能量高比能量高电池电压高电池电压高工作温度范围宽工作温度范围宽储存寿命长储存寿命长锂电池的优点优点优点比能量高比能量高电池电压高电池电压高工作温度范围宽工作温度范围宽储存寿命长储存寿命长200450Wh/kg锂电池的优点优点优点比能量高比能量高电池电压高电池电压高工作温度范围宽工作温度范围宽储存寿命长储存寿命长3V左右锂电池的应用移动电话移动电话便携式计算机便携式计算机照相机照相机摄像机摄像机应用应用实用化的锂电池实实用用化化的的锂锂电电池池LiMnO2LiI2LiCuOLiSOCl2Li（CFx）nLiSO2LiAg2CrO4锂电池的缺点缺缺点点安全性能差安全性能差9寿命短寿命短锂电池与锂离子二次电池的关系锂电池与锂离子二次电池的关系25锂电池锂电池锂离子二次电池锂离子二次电池锂电极用碳代替时锂离子电池锂离子电池液态锂离子电池液态锂离子电池（LIB）聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池（PLIB）能量密度高能量密度高循环特性好循环特性好自放电小自放电小输出电压高输出电压高记忆效应小记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池优势2.4.2 锂离子二次电池的优势锂离子二次电池的优势无污染无污染质量轻质量轻体积小体积小能量密度高能量密度高循环特性好循环特性好自放电小自放电小输出电压高输出电压高记忆效应小记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池优势2.4.2 锂离子二次电池的优势锂离子二次电池的优势300-350Wh/dm3,125-145Wh/kg,且且还在继续提高。还在继续提高。无污染无污染能量密度高能量密度高循环特性好循环特性好自放电小自放电小输出电压高输出电压高记忆效应小记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池优势2.4.2 锂离子二次电池的优势锂离子二次电池的优势初始开路电压为初始开路电压为4.1-4.2V，平均，平均工作电压为工作电压为3.6-3.7V。无污染无污染能量密度高能量密度高循环特性好循环特性好自放电小自放电小输出电压高输出电压高记忆效应小记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池优势2.4.2 锂离子二次电池的优势锂离子二次电池的优势自放电率在常温自放电率在常温下每月下每月10是镍镉是镍镉电池、镍氢可充电电池、镍氢可充电电池的一半一下。电池的一半一下。无污染无污染能量密度高能量密度高循环特性好循环特性好自放电小自放电小输出电压高输出电压高记忆效应小记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池优势2.4.2 锂离子二次电池的优势锂离子二次电池的优势可以循环使用的次数多可以循环使用的次数多,用硬碳材料做负极材料用硬碳材料做负极材料的电池已达到了的电池已达到了1200次次.无污染无污染能量密度高能量密度高循环特性好循环特性好自放电小自放电小输出电压高输出电压高记忆效应小记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池优势2.4.2 锂离子二次电池的优势锂离子二次电池的优势在满充电或近乎在满充电或近乎满充电状态长时满充电状态长时间保存后电池的间保存后电池的可放电时间缩短可放电时间缩短的现象的现象无污染无污染2.4.3 锂离子电池的应用锂离子电池的应用应用领域应用领域移动电话移动电话数码产品数码产品动力车动力车电动工具电动工具蓝牙蓝牙备用电源备用电源军事军事我国的研究现状我国科学家从我国科学家从70代末就开始二次锂电池研究，代末就开始二次锂电池研究，80年年代开始，中科院的代开始，中科院的“六五六五”、“七五七五”和和“八五八五”三个三个五年计划期间都把固体电解质二次锂电池列为重点课题。五年计划期间都把固体电解质二次锂电池列为重点课题。“七五七五”国家国家“863”计划启动时，就以储能材料专题计划启动时，就以储能材料专题的名义对二次聚合物锂电池给予了大力支持，包括中科的名义对二次聚合物锂电池给予了大力支持，包括中科院、大学和产业界的院、大学和产业界的11个实验室在专题负责单位中科院个实验室在专题负责单位中科院物理所的协调下，在聚合物电解质、电极材料和电池的物理所的协调下，在聚合物电解质、电极材料和电池的设计、制作方面取得了丰富的成果，为目前我国几千亿设计、制作方面取得了丰富的成果，为目前我国几千亿安时的锂离子电池产业化群体的形成在科学技术和工程安时的锂离子电池产业化群体的形成在科学技术和工程设计以及人员储备等方面都作出了重大贡献。目前我国设计以及人员储备等方面都作出了重大贡献。目前我国已成为小功率锂离子电池的主要生产地。与此相适应，已成为小功率锂离子电池的主要生产地。与此相适应，锂离子电池相关材料的研究和开发也已取得很大的进展，锂离子电池相关材料的研究和开发也已取得很大的进展，已经或即将实现产业化。已经或即将实现产业化。锂离子电池的安全要求锂离子电池的安全要求（1）短路：不起火，不爆炸）短路：不起火，不爆炸（2）过充电：不起火，不爆炸）过充电：不起火，不爆炸（3）热箱试验：不起火，不爆炸（）热箱试验：不起火，不爆炸（150恒温恒温10min）（4）针剌：不爆炸（用）针剌：不爆炸（用3mm钉穿透电池）钉穿透电池）（5）平板冲击：不起火，不爆炸（）平板冲击：不起火，不爆炸（10kg重物自重物自1M高处砸向电池）高处砸向电池）（6）焚烧：不爆炸（煤气火焰烧烤电池）焚烧：不爆炸（煤气火焰烧烤电池）锂离子电池安全设计锂离子电池安全设计安安全全设设计计隔膜隔膜135自动自动关断保护关断保护向电液中加入添加剂向电液中加入添加剂电池盖复合结构电池盖复合结构各种环境滥用试验各种环境滥用试验锂离子电池安全设计安安全全设设计计隔膜隔膜135自动关断保护自动关断保护向电液中加入添加剂向电液中加入添加剂电池盖复合结构电池盖复合结构各种环境滥用试验各种环境滥用试验采用国际先进的采用国际先进的Celgard2300PE-PP-PE三层复合三层复合膜膜 锂离子电池安全设计安安全全设设计计隔膜隔膜135自动关断保护自动关断保护向电液中加入添加剂向电液中加入添加剂电池盖复合结构电池盖复合结构各种环境滥用试验各种环境滥用试验电池过充，添加电池过充，添加剂与电液中其他剂与电液中其他物质聚合，电池物质聚合，电池内阻大副增加内阻大副增加锂离子电池安全设计安安全全设设计计隔膜隔膜135自动关断保护自动关断保护向电液中加入添加剂向电液中加入添加剂电池盖复合结构电池盖复合结构各种环境滥用试验各种环境滥用试验电池盖采用电池盖采用刻痕防爆结刻痕防爆结构构锂离子电池安全设计安安全全设设计计隔膜隔膜135自动关断保护自动关断保护向电液中加入添加剂向电液中加入添加剂电池盖复合结构电池盖复合结构各种环境滥用试验各种环境滥用试验外部短路、过外部短路、过充、针刺、平充、针刺、平板冲击、焚烧板冲击、焚烧锂离子电池几乎没有记忆效锂离子电池几乎没有记忆效应，但是多次充放电后其能量还应，但是多次充放电后其能量还是会下降。是会下降。锂离子电池能量下降原因主要是正负极材料本身的变化：主要是正负极材料本身的变化：从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；逐渐塌陷、堵塞；从化学角度看，是正负极材料活性钝化，出现副反应从化学角度看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的其他化合物；生成稳定的其他化合物；从物理角度看，还会出现正极材料逐渐剥落等情况。从物理角度看，还会出现正极材料逐渐剥落等情况。总之是降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的总之是降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。锂离子数目。锂离子电池的正确使用v新电池充电方法：电池出厂后，已充电到约新电池充电方法：电池出厂后，已充电到约50%的电容量，的电容量，新购的电池可直接使用，电池第新购的电池可直接使用，电池第1 次用完后充足电再用，第次用完后充足电再用，第2 次用完后充足电，这样连续三次后，电池可达到最佳使用状次用完后充足电，这样连续三次后，电池可达到最佳使用状态。态。v防止过放电：单体电池电压降到防止过放电：单体电池电压降到3V 以下，即为过放电，电以下，即为过放电，电池不用时，应将电池充电到保有池不用时，应将电池充电到保有20的电容量，再进行防潮的电容量，再进行防潮包装保存，包装保存，36 个月检测电压一次，并进行充电，保证电池个月检测电压一次，并进行充电，保证电池电位在安全值电位在安全值3V 以上范围内。以上范围内。v电池充电必须使用专用充电器。电池充电必须使用专用充电器。v远离高温远离高温(高于高于60)低温低温(-20)环境，不要接近火源，防止环境，不要接近火源，防止剧裂振动和撞击，不能随意拆卸电池，决不能用榔头敲打新剧裂振动和撞击，不能随意拆卸电池，决不能用榔头敲打新旧的电池。旧的电池。v不能将电池用于未指定的应用领域不能将电池用于未指定的应用领域 v不得将电池与干电池或其他类型电池混用不得将电池与干电池或其他类型电池混用 v参照你的使用说明书，它会给你提供更加详细的使用说明。参照你的使用说明书，它会给你提供更加详细的使用说明。2.4.4 锂离子二次电池的组成锂离子二次电池的组成组组成成部部分分正极材料正极材料负极材料负极材料电解液电解液2.4.4 锂离子二次电池的组成锂离子二次电池的组成组组成成部部分分正极材料正极材料负极材料负极材料电解液电解液一般使用铝一般使用铝箔涂活性物箔涂活性物质的材料质的材料2.4.4 锂离子二次电池的组成锂离子二次电池的组成组组成成部部分分正极材料正极材料负极材料负极材料电解液电解液一般使用铜箔涂一般使用铜箔涂活性物质的材料活性物质的材料实际构成10实实际际构构成成电池盖电池盖正极正极隔膜隔膜电解液电解液电池壳电池壳负极负极2.4.5 锂离子二次电池充放电原理锂离子二次电池充放电原理正正负负极极均均采采用用锂锂嵌嵌入入化化合合物物，可可供供锂锂离离子子(Li+)自自由由嵌嵌脱脱的的活活性性物物质质嵌嵌入入化化合合物物的的晶晶体体密密度度低低，它它们们或或具具有有层层状状结结构构，或或具具有有隧隧道道结结构构，在在这这些些开开放放性性结结构构中中，锂锂离离子子“进进出出”自自由由.随随锂锂离离子子嵌嵌入入和和脱脱嵌嵌，晶晶体体仅仅发发生生相相应应的的膨膨胀胀和和收收缩缩，而而结结构构类类型型基基本本不不变变以以LiCoO2为为正正极极材材料料,石石墨墨为为负极材料的锂离子电池负极材料的锂离子电池,充放电反应式为充放电反应式为 LiCoO2+6C Li1-xCoO2+LixC6 电池的充放电过程中发生的电化学反应实际上是电池的充放电过程中发生的电化学反应实际上是一种插层一种插层反应反应.插层反应：插层反应：锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产生键的断裂和电极材料结构的重建。扩散所需要的能量很小，生键的断裂和电极材料结构的重建。扩散所需要的能量很小，故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行.充电时充电时,Li+从从正极逸出正极逸出,嵌入负极嵌入负极;放电时放电时Li+则从负极脱出则从负极脱出,嵌入正极。这嵌入正极。这种充放电过程种充放电过程,恰似一把摇椅。因此恰似一把摇椅。因此,这种电池又称为摇椅电这种电池又称为摇椅电池池(Rocking Chair Batteries).电池可逆性：电池可逆性：嵌入化合物的特殊开放结构嵌入化合物的特殊开放结构 嵌入化合物的主要类型和插层反应嵌入化合物的主要类型和插层反应 A)层状结构层状结构正极材料：正极材料：LixMO2 (M=Co,Ni,Mn,Fe)LixMS2 (M=Mo,Ti,V,Fe)负极材料：负极材料：LixC6 LixTiS2 插层反应：插层反应：(+)LixMO2 Lix-yMO2+yLi+ye 0 x1 xy0(-)6C+xLi+xe LixC6 0 x0.5 TiS2+xLi+xe LixTiO2 0 x1总反应：总反应：LixMO2+6C Lix-yMO2+LiyC6 0 x1 0y0.5 xy0LixMO2+TiS2 Lix-yMO2+LiyTiS2 0 x1 0y1 xy0B)尖晶石结构尖晶石结构 LixM2O4 M=Mn,Ti,Ve.g.LixMn2O4 Lix-yMn2O4+yLi+ye 0 x1.2 0y1 xy0 2.4.6 正极材料的要求正极材料的要求正正极极材材料料的的嵌嵌锂锂化化合合物物是是锂锂离离子子的的贮贮存存库库。为为了了获获得得较较高高的的单单体体电电池池电电压压,应应选选择择高高电电势势的的嵌嵌锂锂化化合合物物。一一般般而而言言,正极材料应满足正极材料应满足:（1）相相对对锂锂的的电电极极电电位位高高，材材料料组组成成不不随随电电位位变变化化，粒粒子子导导电率和电子导电率高电率和电子导电率高 （2）锂锂离离子子嵌嵌入入脱脱嵌嵌可可逆逆性性好好，伴伴随随反反应应的的体体积积变变化化小小，锂锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。（3）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳性好）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳性好2.4.7 负极材料的要求负极材料的要求u在锂离子的反应中自由能变化小在锂离子的反应中自由能变化小;u锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;u可逆性高可逆性高;u有良好的离子电导率有良好的离子电导率;u热力学性质稳定热力学性质稳定,同时与电解质不发生反应同时与电解质不发生反应对电解液的要求（1）离子电导率高）离子电导率高（2）电化学稳定的电位范围宽：必须有）电化学稳定的电位范围宽：必须有05V 的电化学稳定窗口的电化学稳定窗口（3）热稳定好，使用温度范围宽）热稳定好，使用温度范围宽（4）化学性能能够稳定，与电池内集电流体化学性能能够稳定，与电池内集电流体和活性物质不发生化学反应和活性物质不发生化学反应（5）安全低毒，最好能生物降解安全低毒，最好能生物降解2.4.8 锂离子电池的正极材料锂离子电池的正极材料LiNixMnyColxyO2等多元体系等多元体系商业化的正极材料LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO4(1)钴酸锂钴酸锂(LiCoO2)CoO2Li+Li+CoO2CoO2Li+Li+该化合物是该化合物是层状化合物，层状化合物，在在CoO2组成组成的层间含有的层间含有LiCoO2Li+Li+CoO2CoO2CCCCCCCCC电池正极电池正极电池负极电池负极锂离子转锂离子转移方向移方向充充电电如果负极是石墨时，可以形成如果负极是石墨时，可以形成Li-GIC(Li插入石墨插入石墨层间的化合物，层间的层间的化合物，层间的Li可以从石墨层间插入也可以可以从石墨层间插入也可以从石墨层间脱出从石墨层间脱出 Li+Li+Li+Li+CoO2CoO2CoO2CCCCCCCCC电池正极电池正极电池负极电池负极锂离子转锂离子转移方向移方向如果负极是石墨时，可以形成如果负极是石墨时，可以形成Li-GIC(Li插入石墨插入石墨层间的化合物，层间的层间的化合物，层间的Li可以从石墨层间插入也可以可以从石墨层间插入也可以从石墨层间脱出从石墨层间脱出 放放电电Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+如果电池中存在金属如果电池中存在金属Li，金属，金属Li放电时成为放电时成为Li离子溶解在电解液中，反之充电时电解液中离子溶解在电解液中，反之充电时电解液中的的Li离子变成金属离子变成金属Li析出。这样析出的析出。这样析出的Li不是以不是以平滑的板状而是以针状结晶的形式长大。这就平滑的板状而是以针状结晶的形式长大。这就是所谓的树枝状结晶，即枝晶偏析问题，成为是所谓的树枝状结晶，即枝晶偏析问题，成为导致安全问题和容量劣化的一个原因。导致安全问题和容量劣化的一个原因。枝枝晶晶偏偏析析现现象象合成方法合成方法:Li2CO3和和CoCO3按按摩摩尔尔比比Li/Co=1 1的的比比例例混混合合,在空气中在空气中700灼烧而成灼烧而成.特点：特点：可可逆逆性性、放放电电容容量量、充充放放电电效效率率、电电压压的的稳稳定定性性等等.钴酸锂正极材料的劣势钴酸锂正极材料的劣势钴为稀有金属钴为稀有金属,成本高，成本高，产地比较集中产地比较集中,存在供给不稳定问题存在供给不稳定问题.容易过充容易过充钴酸锂正极材料的劣势钴酸锂正极材料的劣势钴为稀有金属钴为稀有金属,成本高，成本高，产地比较集中产地比较集中,存在供给不稳定问题存在供给不稳定问题.容易过充容易过充仅在小型便携式器仅在小型便携式器械的电池中得到应械的电池中得到应用，用作电动车等用，用作电动车等大型电池比较困难。大型电池比较困难。钴酸锂正极材料的劣势钴酸锂正极材料的劣势钴为稀有金属钴为稀有金属,成本高，成本高，产地比较集中产地比较集中,存在供给不稳定问题存在供给不稳定问题.容易过充容易过充LixCoO2中的中的x和正极电位的关系表和正极电位的关系表明，随着充电的进行（明，随着充电的进行（x减小）电位减小）电位持续上升，通常的充电电压为持续上升，通常的充电电压为4.2V,此时此时x=0.45左右左右,如果充电器由于故如果充电器由于故障等原因用过大的电压充电，障等原因用过大的电压充电，Li进进一步被脱出，一步被脱出，x变小，充电电压进一变小，充电电压进一步上升步上升目前正极材料主要采用目前正极材料主要采用LiCoO2,或在或在 其中再添加其中再添加Al、In等元素的复合钴酸锂等元素的复合钴酸锂.(2)镍酸锂镍酸锂(LiNiO2)结构结构:层状结构层状结构特点：价格低廉特点：价格低廉(镍与钴的性质相近镍与钴的性质相近,价格为钴的价格为钴的1/20)、放电容量高；但是热稳定性差、放热量大，、放电容量高；但是热稳定性差、放热量大，就存在安全问题。就存在安全问题。因原料、烧结温度、烧结时间等原因，生成的因原料、烧结温度、烧结时间等原因，生成的LiNiO2的的Li/Ni之比会发生变化。定比组成在循环性能之比会发生变化。定比组成在循环性能方面比较优越，但难以控制。因此，为发挥其特性，方面比较优越，但难以控制。因此，为发挥其特性，尝试添加各种元素或形成固溶体时期稳定化。尝试添加各种元素或形成固溶体时期稳定化。合成方法：一般是用锂盐和镍盐混合在合成方法：一般是用锂盐和镍盐混合在700850 经固态反应制备。经固态反应制备。(3)(LiMn2O4)尖晶石系锰系正极材料具有资源丰富、成本低（锰的价尖晶石系锰系正极材料具有资源丰富、成本低（锰的价格为钴的格为钴的1/40）、热稳定性好等优点，但是实用化的进程要）、热稳定性好等优点，但是实用化的进程要迟于钴系材料，其最大的原因在于，在历年的开发中作为二迟于钴系材料，其最大的原因在于，在历年的开发中作为二次电池的电极材料的循环性能很差。其影响因素为：次电池的电极材料的循环性能很差。其影响因素为：（1）原材料和合成方法的多样性。（）原材料和合成方法的多样性。（2）高温发生的氧亏缺）高温发生的氧亏缺与单一尖晶石相生成的困难。（与单一尖晶石相生成的困难。（3）因）因3价锰离子的存在而引价锰离子的存在而引起的晶体结构应变的出现与控制起的晶体结构应变的出现与控制。和和LiCoO2、LiNiO2相比，相比，Li的含量较少，用的含量较少，用4.2V充电后，大充电后，大部分部分Li脱出，不易发生过充电现象，就可以不用预防措施，脱出，不易发生过充电现象，就可以不用预防措施，降低成本，安全性高，降低成本，安全性高，Mn在自然界含量较多。在自然界含量较多。放电容量小，且放电容量小，且Mn在电解液中容易溶出，使充放电特性劣在电解液中容易溶出，使充放电特性劣化，高温充放电特性不好化，高温充放电特性不好.最近的研究情况（1）高温特性的改善）高温特性的改善 对对Li与与Mn的比例进行最优化，的比例进行最优化，或以铬置换锰，或进行活性物质的表面处理。或以铬置换锰，或进行活性物质的表面处理。（2）高能特性与大型电池）高能特性与大型电池 德国的德国的VARTA公司宣布其公司宣布其开发的用于电动汽车的锰尖晶石系开发的用于电动汽车的锰尖晶石系60Ah角型电池具角型电池具有有115Wh/kg、270Wh/l的能力特性，室温循环试验的能力特性，室温循环试验及及60%的保存特性也很好。的保存特性也很好。（3）高容量化）高容量化 最近已经开发出了用于手机的最近已经开发出了用于手机的5mm左左右的薄型电池（能量密度为右的薄型电池（能量密度为130-140Wh/kg），与之），与之前的模式使用轻量铝罐的前的模式使用轻量铝罐的6.3mm厚的电池相比（能厚的电池相比（能量密度为量密度为110-120Wh/kg），），能量密度提高了约能量密度提高了约20%。常用的合常用的合成方法成方法固态合成法固态合成法溶液溶液-凝胶法凝胶法沉淀法沉淀法溶胶-凝胶法v溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。乃至纳米亚结构的材料。优缺点v溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：v（1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。v（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。v（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。v（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。v溶胶一凝胶法也存在某些问题：v通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩常用的合常用的合成方法成