第5章材料的固体扩散.pptx

第第5章章材料的固态扩散材料的固态扩散(Diffusion in solid materials)扩散：物质中原子或分子迁移的现象。扩散：物质中原子或分子迁移的现象。扩扩散散的的重重要要性性：金金属属铸铸件件的的均均匀匀化化、陶陶瓷瓷的的烧烧结结、扩扩散散型型固固态态相相变变过过程程、表表面面合合金金化化、冷冷变变形形金金属属的回复、再结晶等都与扩散密切相关。的回复、再结晶等都与扩散密切相关。固态扩散的特点：速度慢金属液体中的扩散系数在510-5cm2sec-1量级金属固体中扩散系数则可能在10-8cm2sec-1量级扩散研究：如何加速或抑制扩散。宏观规律：扩散速度与浓度分布与外界条件的关系。微观机制：扩散如何进行扩散时原子的具体行为5.1 扩散动力学扩散动力学(Kinetics of the diffusions)5.1.1 菲克第一定律菲克第一定律(The first diffusion law)菲克第一定律菲克第一定律(扩散第一定律，扩散第一方程扩散第一定律，扩散第一方程)J：扩散通量，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量。C：体积浓度。D：扩散系数，单位浓度梯度可形成的扩散通量。负号表示扩散方向为从高浓度到低浓度。对稳态扩散，即，浓度与时间无关的扩散：浓度梯度x：长度；应用举例应用举例测定碳在-Fe中的扩散系数：渗碳气体 l脱碳气体r 脱碳气体纯铁圆筒，外通脱碳气体，内通渗碳气体，加热至相保温，碳原子由内向外扩散。长时间加热达到稳态，沿筒壁截面各点的碳浓度不随时间改变，即此时圆筒本身不再吸碳，在任意时间间隔t内扩散出的碳量q的比值q/t为定值通过筒壁半径r处的扩散通量q可可由由筒筒外外流流出出气气体体的的增增碳碳量量测测出出，l，t已已知知，将将圆圆筒筒淬淬火火可可测测筒筒壁壁各各点点的的浓浓度度，做做出出Clnr曲曲线线，可可知各点的知各点的因此因此D可求出。可求出。实际上实际上D与与C有关，所以有关，所以Clnr关系为曲线。各浓关系为曲线。各浓度下的度下的D实际上是由实际上是由Clnr曲线的斜率求出。曲线的斜率求出。5.1.2 菲克第二定律菲克第二定律(The second diffusion law)实际扩散过程多为非稳态扩散，此时只有用菲克实际扩散过程多为非稳态扩散，此时只有用菲克第二定律才能解决。第二定律才能解决。扩扩散散第第一一定定律律只只解解决决了了稳稳态态扩扩散散问问题题，未未达达稳稳态态，各时刻的浓度梯度是变化的，不能计算各时刻的浓度梯度是变化的，不能计算1 1 菲克（扩散）第二定律（扩散第二方程）推导菲克（扩散）第二定律（扩散第二方程）推导垂垂直直于于x轴轴，相相距距dx的的两两截截面面围围成成一一微微小小体体积积，其其横横截截面面积积为为A，以以J1，J2表表示示流流入入、流流出出此此小小体体积积的的扩扩散散通量，则有：通量，则有：物质流出速率物质积存速率物质流入速率：J1A，又知物质积存速率所以即扩散第二定律。即扩散第二定律。由扩散第一定律由扩散第一定律知若假定若假定D与浓度无关，则：与浓度无关，则：实际上实际上D与浓度有关，但为方便求解，常把与浓度有关，但为方便求解，常把D看成看成恒量来解恒量来解C(x,t)，即任意时刻任意点的浓度。即任意时刻任意点的浓度。2 扩散第二方程的求解扩散第二方程的求解对扩散第二方程对扩散第二方程进行适当变换，进行适当变换，将其转化为常微分方程，可求出其通解：将其转化为常微分方程，可求出其通解：通解的不定积分不可积。通解的不定积分不可积。其中其中A,B为常数，为常数，误差函数解误差函数解则有则有为扩散第二方程的误差函数解。为扩散第二方程的误差函数解。erf()的值的值不能用解析法给出不能用解析法给出，但可给出其数值解，但可给出其数值解且且可以证明：可以证明：对对具具体体的的一一维维扩扩散散情情形形，只只要要给给出出合合适适的的初初始始条条件件和和边边界界条条件件，就就可可用用误误差差函函数数解解求求出出任任意意时刻的浓度分布时刻的浓度分布C(x,t)定义：定义：为误差函数，为误差函数，l胡111表31将浓度分别将浓度分别为为C1，C2(C2C1)的的两无限长棒两无限长棒焊成扩散偶焊成扩散偶初始条件：初始条件：t=0，x0(=)，C=C1x0(=-)，C=C2边界条件：边界条件：t0，x=，C=C1x=-，C=C23 无限长棒扩散偶的求解无限长棒扩散偶的求解将初始条件代入（将初始条件代入（1）式，有：）式，有：得得得通解得通解在在x=0处处即界面处的浓度即界面处的浓度不随时间改变。不随时间改变。若若C1=0,即扩散偶右端的初始浓度为即扩散偶右端的初始浓度为0，则有，则有渗碳目的：渗碳目的：表面希望耐磨表面希望耐磨高硬度（高碳）高硬度（高碳）心部希望高韧性心部希望高韧性低碳低碳用低碳钢渗碳可同时满足两方面的要求用低碳钢渗碳可同时满足两方面的要求化学热处理（表面合金化）化学热处理（表面合金化）渗碳：通过不同的方法造成一定浓度的渗碳气氛通渗碳：通过不同的方法造成一定浓度的渗碳气氛通过扩散使碳原子由表面向心部迁移。过扩散使碳原子由表面向心部迁移。钢的含碳量为钢的含碳量为C1，若加热温度一定，表面钢中的，若加热温度一定，表面钢中的含碳量经一定时间后可达定值含碳量经一定时间后可达定值C0，之后只是高碳之后只是高碳层的厚度不断增加。层的厚度不断增加。4 扩散第二方程的解在渗碳上的应用扩散第二方程的解在渗碳上的应用初始条件：初始条件：C(x，0)=C1边界条件：边界条件：C(0，t)=C0，C(，t)=C1可解得：可解得：对纯铁渗碳，对纯铁渗碳，C1=0，有，有在在920下，控制表面碳浓度为下，控制表面碳浓度为1.3%，则渗碳，则渗碳10小时后，碳浓度：小时后，碳浓度：其中其中D=1.510-11m2sec-1纯铁气体纯铁气体渗碳的表渗碳的表层碳浓度层碳浓度分布曲线分布曲线与实际吻与实际吻合得很好合得很好5.2 扩散机制扩散机制(Mechanism of the diffusions)由由扩扩散散第第一一定定律律：扩扩散散速速度度取取决决于于扩扩散散系系数数D和和浓浓度度梯梯度度。后后者者取取决决于于浓浓度度分分布布，因因此此扩扩散散快快慢慢主要取决于主要取决于D。扩散系数扩散系数D可用下式表达可用下式表达其中其中D0称为扩散常数，称为扩散常数，Q为扩散激活能，为扩散激活能，R为气为气体常数，体常数，T为绝对温度。为绝对温度。按不同的机制（方式）扩散，所需的热激活不按不同的机制（方式）扩散，所需的热激活不同，即扩散难易不同。同，即扩散难易不同。5.2.1 间隙扩散间隙扩散(Interstitial diffusion)间间隙隙固固溶溶体体发发生生间间隙隙扩扩散散时时，溶溶质质原原子子要要从从一一个个间隙位置跳到另一间隙位置：间隙位置跳到另一间隙位置：原子原子1跳至跳至2位置，必须推开位置，必须推开3、4原子，使晶格发原子，使晶格发生瞬时畸变，这应变能就是跳动的阻力。生瞬时畸变，这应变能就是跳动的阻力。原子的自由能与位置的关系原子的自由能与位置的关系间间隙隙原原子子跳跳动动时时必必须须克克服服的的能能垒垒G2G1，所所以以只有自由能超过只有自由能超过G2的原子才能跳动。的原子才能跳动。在在某某温温度度T，由由麦麦克克斯斯韦韦-波波尔尔兹兹曼曼定定律律，N个个原原子中自由能大于子中自由能大于G2的原子数为：的原子数为：其中k为玻耳兹曼常数。大于G1的原子数为 1 可跳动原子数量可跳动原子数量由于G1是原子最低自由能，n(GG1)N，所以即具有跳动条件的原子的分数即具有跳动条件的原子的分数。其中其中 G为能垒。为能垒。2 扩散系数的推导扩散系数的推导间距为a的平行晶面I,II，其单位面积上的溶质原子数分别为n1,n2。每个溶质原子在单位时间内的跳动次数即跳动频率为，原子由I面跳至II面或II面跳至I面的几率均为P，则在t时间内由III和III的原子数为：设n1n2，则II面上单位面积上积存的溶质原子所以扩散通量为：又，两晶面上原子的体积浓度所以而所以即扩散系数与晶面间距的平方、原子跳动的几率、跳动频率成正比。所以3 原子跳动频率原子跳动频率设原子振动频率为，溶质原子最近邻的间隙数为Z，则 其中第三项为可跳动的原子百分数。由于 所以对间隙扩散，扩散激活能就是溶质原子发生跳动时所需的额外内能。其中5.2.2 置换置换扩散扩散(Substitutional diffusion)Kirkendall等等将将纯纯铜铜块块和和纯纯镍镍块块对对焊焊，焊焊缝缝上上嵌嵌入入钨钨丝丝。长长时时间间加加热热，使使Cu与与Ni互互扩扩散散，其其成成分分布如图示。分分布如图示。令人惊异：令人惊异：钨丝钨丝在扩散后在扩散后向纯向纯Ni一侧移动一侧移动了一段了一段距离。距离。现象现象1 柯肯达尔柯肯达尔(Kirkendall)效效应应Ni与Cu原子半径差很小，原子半径差不足以引起一边伸长，一边缩短，所以只能是扩散到左面的Ni多，扩散到右边的Cu少。此现象在其它扩散偶中也存在。由于扩散偶两侧的扩散速度不同引起焊缝向某一侧移动。实质实质2 置换扩散机制置换扩散机制协同跳动机制协同跳动机制最初：认为置换扩散为协同跳动机制。如直接换位与环形换位。直接换位直接换位环形换位环形换位空位扩散机制空位扩散机制以原子跳动到邻近空位的方式进行，所需能量不大。计计算算得得到到的的扩扩散散激激活活能能太太大大，难难于实现于实现扩扩散散激激活活能能小小，但但流流入入和和流流出出的的原原子子数数目目相相等等，不不能能解解释释Kirkendall效应效应Kirkendall效应的解释：在效应的解释：在Cu一侧连续不断地一侧连续不断地产生空位，到产生空位，到Ni的一侧消失。的一侧消失。置换扩散系数：置换扩散系数：Ev和和 Sv分别分别为形成空位的内能和熵的增量，为形成空位的内能和熵的增量，Z0为配位数。为配位数。实实现现空空位位扩扩散散的的条条件件：扩扩散散原原子子近近邻邻有有空空位位，此原子具有克服到空位的能垒的自由能。此原子具有克服到空位的能垒的自由能。置换扩散激活能由原子跳动激活能和空位形置换扩散激活能由原子跳动激活能和空位形成能两部分组成，比间隙扩散的大。成能两部分组成，比间隙扩散的大。某些扩散系统的某些扩散系统的D0与与Q5.2.3 晶界晶界扩散和位错扩散扩散和位错扩散(Diffusions along grain boundaries and dislocations)研研究究的的困困难难：大大角角晶晶界界的的结结构构不不清清楚楚，且且不不可可能能制制成成单单纯纯是是晶晶界界的的试试样样研研究究晶晶界界处处的的扩扩散散。研究方法：放射性同位素用示踪原子法。研究方法：放射性同位素用示踪原子法。晶晶界界的的扩扩散散明明显显比比晶晶粒粒内内部部快快多晶体的扩散系数是体积扩散与晶界扩散的总和。多晶体的扩散系数是体积扩散与晶界扩散的总和。晶晶界界上上原原子子排排列列不不规规则则，能能量量较较高高，晶晶界界上上原原子子跳动频率大，扩散激活能小。跳动频率大，扩散激活能小。1 一般设想一般设想溶溶质质沿沿晶晶界界快快速速扩扩散散，再再向向晶晶内内扩扩散。散。结论仅适用于纯金属和置换固溶体。间隙固溶体溶质原子小，易于扩散，晶界与晶内差别不大。2 单晶体与多晶体的比较单晶体与多晶体的比较高高温温时时晶晶界界的的作作用用不不明明显显，约约0.75Tm以以下下扩扩散散系系数数开开始始有差别。有差别。多多晶晶体体的的斜斜率率约约为为单单晶晶体体的的一一半半，表表明明晶晶界界扩扩散散的的激激活活能能仅仅为为晶晶内内的一半。的一半。位错对扩散的作用与晶界类似，也难于研究。一般设想：位错可以看成扩散管道，使扩散加速进行。沿刃型位错的扩散激活能也约为体积扩散的一半。3 位错扩散位错扩散5.3 上坡扩散上坡扩散(Uphill diffusion)现象举例现象举例含含0.4%C的的钢钢棒棒与与0.4%C3.8%Si的的钢钢棒棒对对焊焊，在在1050C扩散扩散13天天一边一边C量逐渐降低，另一边相反，量逐渐降低，另一边相反，C不断从低浓不断从低浓度处向高浓度处扩散。度处向高浓度处扩散。溶质原子从低浓度处向高浓度处进行的扩散。溶质原子从低浓度处向高浓度处进行的扩散。定义定义解释解释扩散驱动力不是浓度梯度。扩散驱动力不是浓度梯度。实际扩散驱动力是化学位梯度。实际扩散驱动力是化学位梯度。在在j个组元的体系中，第个组元的体系中，第i组元的化学位组元的化学位是是组组元元i的的偏偏摩摩尔尔自自由由能能，代代表表系系统统内内物物质质传传递递的驱动力。其中的驱动力。其中ni是是i的摩尔数。的摩尔数。若某原子移动了一个位置若某原子移动了一个位置dx，其自由能（化学位），其自由能（化学位）i改变了改变了d i，与下落造成的势能变化相似。，与下落造成的势能变化相似。所以该原子迁移的驱动力，即扩散驱动力所以该原子迁移的驱动力，即扩散驱动力只只有有在在扩扩散散体体系系中中仅仅有有浓浓度度梯梯度度，而而其其他他因因素素都都是是均均匀匀的的情情况况下下，才才能能保保证证化化学学位位梯梯度度与与浓浓度度梯梯度的方向一致，此时扩散第一定律才是正确的。度的方向一致，此时扩散第一定律才是正确的。弹性应力作用：大尺寸的原子向点阵膨胀的部分弹性应力作用：大尺寸的原子向点阵膨胀的部分移动，小尺寸的原子向点阵收缩的部分移动。移动，小尺寸的原子向点阵收缩的部分移动。晶界内吸附：如果溶质原子富集于晶界时可降低晶界内吸附：如果溶质原子富集于晶界时可降低体系的总能量，溶质原子就会向晶界扩散。体系的总能量，溶质原子就会向晶界扩散。大电场大电场元素偏聚元素偏聚相变：相变：调幅分解就是由上坡扩散引起溶质的偏聚分成了调幅分解就是由上坡扩散引起溶质的偏聚分成了高浓度相和低浓度相。高浓度相和低浓度相。析出就是溶质在固溶体中聚集形成高浓度区后才析出就是溶质在固溶体中聚集形成高浓度区后才会出现新相。会出现新相。上坡扩散的出现场合上坡扩散的出现场合5.4 影响扩散的因素影响扩散的因素(Influence factors of diffusion)由由知知T和所有影响和所有影响D0和和Q的因素都是影响扩散的因素的因素都是影响扩散的因素1 温度温度指数关系，最重要因素指数关系，最重要因素温度升高，原子能量升高，易迁温度升高，原子能量升高，易迁移，扩散系数增大移，扩散系数增大例：碳在例：碳在-Fe中的扩散，中的扩散，D0=2.010-5m2sec-1Q140103Jmol-1即温度升高即温度升高100，D增大到原来的三倍。增大到原来的三倍。在在1027，在在927，通过升降温控制促进扩散。如均匀化处理、扩通过升降温控制促进扩散。如均匀化处理、扩散脱氢、淬火散脱氢、淬火不同类型的固溶体有不同的扩散机制：不同类型的固溶体有不同的扩散机制：间隙固溶体间隙固溶体Q小小置换固溶体置换固溶体Q大大C，N在钢中扩散的在钢中扩散的Q比比Cr，Ni等小得多等小得多渗碳，氮化比渗金属快。渗碳，氮化比渗金属快。2 固溶体类型固溶体类型氢原子较小，间隙扩散容易储氢材料来储能，容易储、放氢脆：在应力腐蚀过程中氢容易向钢中扩散聚集；冶金过程中水蒸汽分解产生的氢原子聚集，形成氢气泡有的金属有同素异构转变，转变后有的金属有同素异构转变，转变后D明显改变。明显改变。例：在同样温度下，例：在同样温度下，N，Ni等在等在-Fe中的扩散系中的扩散系数比数比-Fe中大中大1000倍以上。倍以上。原因：原因：-Fe为非密堆结构，间隙原子易迁移。为非密堆结构，间隙原子易迁移。但渗碳都是在但渗碳都是在-Fe中进行中进行1、-Fe中的中的C的溶解度比的溶解度比-Fe中大中大100倍以上，倍以上，浓度梯度大浓度梯度大2、区温度高区温度高3 晶体结构晶体结构点阵对称性较差的金属，其各个晶体学方向的扩点阵对称性较差的金属，其各个晶体学方向的扩散系数有差别。散系数有差别。例：密排六方金属沿例：密排六方金属沿c轴和轴和a轴的扩散系数不同轴的扩散系数不同原因：不同晶体学方向的原子排列、点阵排列方原因：不同晶体学方向的原子排列、点阵排列方式都可能不同，导致了原子迁移难易不同。式都可能不同，导致了原子迁移难易不同。多晶体，相邻晶粒取向不同可引起晶粒之间的扩多晶体，相邻晶粒取向不同可引起晶粒之间的扩散速度不同，扩散系数是各取向的平均值。散速度不同，扩散系数是各取向的平均值。4 晶体学各向异性晶体学各向异性扩散系数是随浓度改变而改变的。扩散系数是随浓度改变而改变的。求解扩散方程时假定求解扩散方程时假定D不变是允许误差下的近似不变是允许误差下的近似927时C在-Fe中的扩散系数与浓度的关系5 浓度浓度浓浓度度高高，原原子子跳跳动动机机会会多多，扩散快。扩散快。第三组元第三组元(杂质，其他溶质原子）改变扩散系数杂质，其他溶质原子）改变扩散系数第三组元第三组元基体晶格畸变（缺陷）基体晶格畸变（缺陷）促进促进扩散扩散扩散粒子附加键力扩散粒子附加键力阻碍扩散阻碍扩散一般规律：与扩散原子形成化合物的，阻碍扩散一般规律：与扩散原子形成化合物的，阻碍扩散不能形成化合物的，晶格畸变使扩散不能形成化合物的，晶格畸变使扩散激活能降低，促进扩散。激活能降低，促进扩散。6 第三组元第三组元由化学势定义知：每一种溶质原子的迁移均影由化学势定义知：每一种溶质原子的迁移均影响任一组元的化学势，使扩散系数发生变化。响任一组元的化学势，使扩散系数发生变化。例：钢中合金元素对例：钢中合金元素对C在在-Fe中的扩散系数的影响中的扩散系数的影响强碳化物形成元强碳化物形成元素，阻止素，阻止C扩散扩散弱碳化物形成元弱碳化物形成元素素，影响不大。影响不大。非非碳碳化化物物形形 成成 元元 素素，影影响响不不确确定。定。晶体缺陷可促进扩散。点、线、面缺陷均如此。晶体缺陷可促进扩散。点、线、面缺陷均如此。扩散途径：体扩散，位扩散途径：体扩散，位错扩散，晶界扩散，表错扩散，晶界扩散，表面扩散。面扩散。短路扩散：除体扩散外短路扩散：除体扩散外的其他扩散途径。的其他扩散途径。短路扩散比体扩散快得多，短路扩散比体扩散快得多，低温时其作用更大。低温时其作用更大。原因：缺陷处原子能量原因：缺陷处原子能量高，扩散激活能小。高，扩散激活能小。7 晶体缺陷晶体缺陷银沿不同途径扩银沿不同途径扩散的扩散系数与散的扩散系数与温度的关系温度的关系晶界扩散和表晶界扩散和表面扩散的扩散面扩散的扩散系数大，激活系数大，激活能低能低