第5章电解质溶液.pptx

第第 5章章电解质溶液电解质溶液 5.2 5.2 酸碱电离平衡酸碱电离平衡5-2-15-2-1弱酸弱碱的电离平衡弱酸弱碱的电离平衡 1 解离平衡常数解离平衡常数 醋酸醋酸 CH3COOH(经常简写做经常简写做 HAc)溶液中存在着平溶液中存在着平衡：衡：或：或：HAc H2O H3O+Ac HAc H+Ac 其平衡常数表达式可写成：其平衡常数表达式可写成：式中式中 Ka 是酸式解离平衡常数是酸式解离平衡常数，H+、Ac 和和 HAc 分别表示分别表示 H+、Ac 和和 HAc 的平衡浓度。的平衡浓度。若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：表示醋酸溶液的起始浓度，则有：当电离平衡常数当电离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度很小，酸的起始浓度 c0 较大时，较大时，则有则有 c0H+，于是上式可简化成，于是上式可简化成：适用条件：适用条件：c0 400 Ka；一元弱酸体系一元弱酸体系。所以：所以：作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：其解离平衡常数可表示为：其解离平衡常数可表示为：式中式中 Kb 是弱碱的解离平衡常数是弱碱的解离平衡常数，c0 表示碱的起始浓表示碱的起始浓度，度，OH 代表代表平衡时体系中平衡时体系中 OH 的浓度。的浓度。NH3 H2O NH4+OHKb 当当c0 400 Kb 时，有时，有 Ka，Kb 值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越大。势越大。一般把一般把 Ka 小于小于10的酸称为弱酸的酸称为弱酸。一元弱酸一元弱酸一元弱碱一元弱碱HClO 2.9108(CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5109 Ka Kb Ka，Kb 与温度有关。但由于弱电解质解离过程的与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。2 解离度解离度 弱弱酸酸、弱弱碱碱在在溶溶液液中中解解离离的的程程度度可可以以用用解解离离度度 a 表表示示，HAc 的的解解离离度度 a 表表示示平平衡衡时时已已经经电电离离的的醋醋酸酸的的浓浓度度与与醋醋酸酸起始浓度之比，即：起始浓度之比，即：NH3 H2O 的解离度为：的解离度为：例例：a)计算计算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的溶液的 H+和解离度；和解离度；b)计计算算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的的 OH 和和解解离离度。度。已知已知 HAc 的的 Ka 1.8105，NH3H2O的的 Kb 1.8105 平衡常数平衡常数 Ka 和和 Kb不随浓度变化，但作为转化百分不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度数的解离度 a，却随起始浓度的变化而变化。，却随起始浓度的变化而变化。起始浓度起始浓度 c0 越小，解离度越小，解离度 a 值越大。值越大。解离度解离度 a 经常用百分数表示。经常用百分数表示。其中其中 x 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 HAc 的浓度的浓度 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 0.10 0 0 即即 c0 400 Ka，有，有 0.10 x0.10，可以近似计算：，可以近似计算：解：解：a)反应方程式反应方程式 HAc H+Ac 平衡常数的表达式为平衡常数的表达式为 由于由于a)中中 故故 H+1.34103 mol dm3 电离度电离度 若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：中，则有：解一元二次方程得解一元二次方程得 x=1.33103 即即 H+1.33103 mol dm3 解离解离度度 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 1.0103 0 0 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y 其中其中 y 表示平衡时已表示平衡时已解离解离的的 NH3 H2O 的浓度的浓度 b)反应方程式反应方程式 NH3H2O NH4+OH 不能近似计算，将不能近似计算，将 c01.0103mol dm3 和和 Kb 1.810 5 代代入入平衡常数表示式中平衡常数表示式中：解一元二次方程得解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm3 解离解离度度 若用近似计算若用近似计算：与前面计算结果比较，与前面计算结果比较，计算误差较大。计算误差较大。3 同离子效应同离子效应 若若在在 HAc 溶液中加入一些溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完在溶液中完全解离，于是溶液中全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而离平衡左移，从而降低降低 HAc 的电离度的电离度。例例：如果在如果在 0.10 mol dm3 的的 HAc 溶液中加入固体溶液中加入固体 NaAc，使，使 NaAc 的浓度达的浓度达 0.20 mol dm3，求该，求该 HAc 溶溶液的液的 H+和解离度和解离度 a。起始浓度起始浓度 0.10 0 0 平衡浓度平衡浓度 0.10 x x 0.20+x 解：解：HAc H+Ac 将各平衡浓度代入平衡常数表达式将各平衡浓度代入平衡常数表达式:由于由于c0 Kb 400，同时可认为，同时可认为 0.20 x 0.20，0.10 x 0.10。故平衡常数表达式变为：。故平衡常数表达式变为：即即 H+9.0106 moldm3 解离度解离度 与前面计算结果与前面计算结果 1.33 相比，相比，加入强电解质后，加入强电解质后，解离度解离度 缩小了缩小了 149 倍倍。上述计算结果说明：上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。4.多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：H2S H+HS HS H+S2 在常温常压下，在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为气体在水中的饱和浓度约为 0.10 moldm3，据此可以计算出，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的的饱和溶液中的 H+、HS 和和 S2。设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x，则，则 H+、HS 近似等于近似等于 x，而，而 H2S 0.10-x 0.10 moldm3 起始浓度：起始浓度：0.10 0 0 平衡浓度：平衡浓度：0.10 x x H2S H+HS 解得解得 x1.05104 故故 S2 1.31013 moldm3 即即 H+HS1.05104 moldm3 第二步电离平衡第二步电离平衡 HS H+S2 对二元弱酸对二元弱酸 H2S 来说，溶液的来说，溶液的 H+由第一级电离决由第一级电离决定，故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数定，故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数K1 即可。即可。HS 的第二步解离极小可以被忽略，即的第二步解离极小可以被忽略，即HS H+而且而且 S2 K2 如果将如果将 K1 和和 K2 的表达式相乘，即可得到的表达式相乘，即可得到 H2S 2H+S2 其其平衡常数平衡常数 K 的表达式为：的表达式为：从二元弱酸从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论的讨论中可得到以下结论:负二价酸根负二价酸根 S2 等于第二级电离常数等于第二级电离常数 K2。溶液的溶液的 H+由第一级电离决定；由第一级电离决定；负一价酸根负一价酸根 HS 等于体系中的等于体系中的 H+；上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。结论一般不适用。例：例：a)求求 0.010 moldm3 的的 H2S 溶液中溶液中 H+、HS、S2 及及 H2S 的浓度。的浓度。b)若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 moldm3，求溶液中，求溶液中 S2 的浓度。的浓度。H2S 的解离平衡常数的解离平衡常数 K1=1.1107 K2=1.31013 解：解：a)H2S 的起始浓度的起始浓度 c0=0.010 moldm3，其，其 H+由第一步电离决定。由第一步电离决定。起始浓度：起始浓度：0.010 0 0 平衡浓度：平衡浓度：0.010 x x H2S H+HS 解得解得 x 3.32105 即即 H+=HS=3.32105 moldm3 故故 S2 1.31013 moldm3 第二步电离平衡第二步电离平衡 HS H+S2 b)盐酸完全解离，体系中盐酸完全解离，体系中 H+0.010moldm3，在，在这样的酸度下，已解离的这样的酸度下，已解离的 H2S 以及以及 H2S 解离出的解离出的 H+均可以忽略不计。设均可以忽略不计。设 S2 为为 y，则，则 平衡浓度：平衡浓度：0.01 0.010 y y 1.41018 即即 S21.41018 moldm3 H2S 2H+S2 计算结果表明，由于计算结果表明，由于0.010 moldm3 的盐酸存在，使的盐酸存在，使 S2 降低至原来的降低至原来的 9.3104 分之一，可见同离子效应的影分之一，可见同离子效应的影响之大。响之大。和二元酸相似，三元酸也是分步电离的，由于和二元酸相似，三元酸也是分步电离的，由于 K1，K2，K3 相差很大，三元酸的相差很大，三元酸的 H+也以认为是由第一步也以认为是由第一步电离决定的；负一价酸根离子的浓度等于体系中的电离决定的；负一价酸根离子的浓度等于体系中的 H+；负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2。例例:已知已知 H3PO4 的各级电离常数的各级电离常数 K1=7.1103，K2 =6.3108，K3 =4.81013。求。求 H3PO4 的起始浓度的起始浓度 c0 多大多大时，体系中时，体系中 PO43 的浓度为的浓度为 4.0 1018 moldm-3。解：解：因为因为 K1 K2 K3 ，体系中的，体系中的 H+由由 H3PO4的第一步解离决定。的第一步解离决定。起始浓度：起始浓度：c0 0 0 平衡浓度：平衡浓度：c0H+H+H+H3PO4 H+HPO4 平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：第三步电离第三步电离 平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：HPO42 H+PO43 所以所以 式中式中5-2-2 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的 pH 1 水的离子积常数水的离子积常数 平衡常数表达式平衡常数表达式 K H+OH，称其为水的离子，称其为水的离子积常数，经常用积常数，经常用 Kw 表示。常温下表示。常温下 Kw 1.01014。Kw 与反应与反应的的 rGm 有关系，由有关系，由 Kw 可求得上述反应可求得上述反应的的rGm值。值。H2OH2O H3O+OH 或或 H2O H+OH 2 溶液的溶液的 pH pHlgH+pOHlgOH 因为常温下：因为常温下：Kw H+OH 1.01014故常温下有故常温下有：pHpOH14 但当某温度下，水的离子积常数但当某温度下，水的离子积常数 Kw不等于不等于 1.01014，p Kw 不等于不等于14时，中性溶液中时，中性溶液中 pH=pOH，但都不等，但都不等于于 7。pH=pOH 是中性溶液的根本标志。是中性溶液的根本标志。3 酸碱指示剂酸碱指示剂 借助于颜色的改变来指示溶液借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指的物质叫做酸碱指示剂。示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。酸或弱碱。酸分子酸分子 HIn 显红色，酸根离子显红色，酸根离子 In 显黄色，当显黄色，当 HIn和和 In 相等时溶液显橙色。相等时溶液显橙色。例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:HIn H+In 其平衡常数表达式为：其平衡常数表达式为：可化成可化成:式中式中 Ki 是指示剂的解离常数。可以看出，当是指示剂的解离常数。可以看出，当 H+Ki，即，即 pHp Ki 时，溶液中时，溶液中 InHIn，这时溶液显，这时溶液显HIn和和In的中间颜色，例如甲基橙的橙色。故的中间颜色，例如甲基橙的橙色。故将将 pHp Ki 称为指示剂的理论变色点称为指示剂的理论变色点。当当 HInIn10 时，明确显示时，明确显示 HIn 的颜色；的颜色；对于一般指示剂：对于一般指示剂：当当 InHIn10 时，时，明确明确显示显示In的颜色。的颜色。指示剂指示剂变色范围变色范围pH酸酸 色色碱碱 色色甲基橙甲基橙3.2 4.4红红黄黄溴酚蓝溴酚蓝3.0 4.6黄黄蓝蓝溴百里酚蓝溴百里酚蓝6.0 7.6黄黄蓝蓝中性红中性红6.8 8.0红红亮黄亮黄酚酚 酞酞8.2 10.0无色无色红红达旦黄达旦黄12.0 13.0黄黄红红 把这一把这一 pH 间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。存在关系式：存在关系式：5.2.3 缓冲溶液缓冲溶液 缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的保持体系的 pH 基本不变的溶液。基本不变的溶液。缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。系。缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如盐组成的。例如 HAc 和和 NaAc，NH3H2O 和和 NH4Cl，以，以及及NaH2PO4 和和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同等都可以配制成保持不同 pH 值值的缓冲溶液。的缓冲溶液。例：例：以以 HCN 和和 NaCN 构成的缓冲溶液构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为溶液中存在起始浓度为 c酸酸 的弱酸的解离平衡，由于的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为起始浓度为 c盐盐 的强电解质弱酸盐的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡的存在，故平衡时各物质的浓度如下：时各物质的浓度如下：平衡浓度：平衡浓度：c酸酸x x c盐盐+x 由于同离子效应，近似有由于同离子效应，近似有 c酸酸x c酸酸，c盐盐+x c盐盐 HCN H+CN 故故 上式说明：混合溶液的上式说明：混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的首先决定于弱酸的 Ka 值，值，其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。这种溶液就是缓冲其次决定于弱酸和弱酸盐的浓度之比。这种溶液就是缓冲溶液。溶液。取负对数取负对数 故有故有 例例:缓冲溶液中有缓冲溶液中有 1.00moldm3 的的 HCN 和和 1.00moldm3 的的 NaCN，试计算，试计算 1)缓冲溶液的缓冲溶液的 pH；2)将将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化；3)将将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化；4)将将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的，引起的 pH变化。变化。平衡浓度：平衡浓度：x 2)在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含缓冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 HCl 相当于相当于 0.01mol H+，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 NaCN 并生成并生成 0.01mol HCN，故有，故有:HCN CN H+解：解：1)根据根据 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加溶液加入到入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 2。根据：根据：3)在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含缓冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 NaOH 相当于相当于 0.01mol OH，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 HCN 并生成并生成 0.01mol CN 离子，故有离子，故有 平衡浓度：平衡浓度：y HCN CN H+根据根据 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液溶液加入到加入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 12。4)将将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时，时，c酸酸 和和 c盐盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据不变。根据 故该缓冲溶液的故该缓冲溶液的 pH 不变。不变。缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱或弱碱和弱碱盐碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。越强。缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 值值相当的相当的 pKa 值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当例配成浓度合适的溶液。当 c酸酸c盐盐 的值从的值从 0.1 变化到变化到 10 时，则缓冲溶液的时，则缓冲溶液的pH 在在 p1 之间变化。之间变化。若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成 所以：所以：例：用例：用 NH3H2O 和和 NH4Cl 配制配制 pH10 的缓冲的缓冲溶液，求溶液，求比值比值 c碱碱/c盐盐。解：解：弱碱弱碱 NH3H2O 的的 Kb 1.8105，pH10 的缓冲溶的缓冲溶液，其液，其 pOH4，根据：根据：故：故：5.2.4 盐的水解盐的水解 1 弱酸强碱盐弱酸强碱盐 以以 NaAc 溶于水生成的溶液为例，可以写出溶于水生成的溶液为例，可以写出 NaAc 的的水解平衡式：水解平衡式：水解的结果使得溶液中水解的结果使得溶液中 OH H+，NaAc 溶液显溶液显碱性。碱性。Ac H2O HAc OH 平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：Kh 是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平衡体系中的衡体系中的 H+，上式变为，上式变为 即即 弱酸强碱盐的水解平衡常数弱酸强碱盐的水解平衡常数 Kh 等于水的离子积常数等于水的离子积常数与弱酸的电离平衡常数的比值。与弱酸的电离平衡常数的比值。由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。似的方法来处理。NaAc 的水解平衡常数：的水解平衡常数：2 强酸弱碱盐强酸弱碱盐 以以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为：为例，其水解平衡式为：NH4+和和 OH 结合成弱电解质，使结合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡的电离平衡发生移动，结果溶液中发生移动，结果溶液中 H+OH，溶液显酸性。，溶液显酸性。可以推出强酸弱碱盐水解平衡常数可以推出强酸弱碱盐水解平衡常数 Kh 与弱碱的与弱碱的 Kb 之间的关系如下：之间的关系如下：NH4+H2O NH3H2O H+3 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 以以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：为例，其水解平衡式可写成：平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：HN4+Ac H2O NH3H2O HAc NH4Ac 的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh：即即 与与 NaAc 的的 Kh 和和 NH4Cl 的的 Kh 相比，相比，NH4Ac 的水的水解平衡常数扩大了解平衡常数扩大了 1.0105 倍。显然倍。显然 NH4Ac 的双水解的趋的双水解的趋势要比势要比 NaAc 或或 NH4Cl 的单方向水解的趋势大得多。的单方向水解的趋势大得多。可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐的酸碱越弱，即的酸碱越弱，即Ka 、Kb 越小，则盐的水解平衡常数越小，则盐的水解平衡常数 Kh 越大。越大。综合以上结论：综合以上结论：例如：例如：NaAc 和和 NaF 同为弱酸强碱盐，由于同为弱酸强碱盐，由于 HAc 的的 Ka 小于小于 HF 的的 Ka ，故当，故当 NaAc 溶液和溶液和 NaF 溶液的浓度溶液的浓度相同时，相同时，NaAc 的水解程度要大于的水解程度要大于 NaF。盐的水解一般是吸热过程，盐的水解一般是吸热过程，H 0，由公式，由公式 可知，当温度升高时平衡常数可知，当温度升高时平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可增大，因此升高温度可以促进水解的进行。以促进水解的进行。例如例如 FeCl3 的水解，常温下反应并不明显，加热后反的水解，常温下反应并不明显，加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀红棕色沉淀。4 水解度和水解平衡的计算水解度和水解平衡的计算 NaAc 水解反应的方程式如下水解反应的方程式如下:起始浓度：起始浓度：c0 0 0 平衡浓度：平衡浓度：c0 x x x Ac H2O HAc OH Kh 很小，近似有很小，近似有 Ac c0 若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：解得解得 即即 水解反应的程度用水解度水解反应的程度用水解度 h 表示表示:用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：同理可推导出弱碱的水解度表达式：同理可推导出弱碱的水解度表达式：例例:求求 0.10 moldm3 NH4Cl 溶液的溶液的 pH 和水解度和水解度。故故 pH 5.13 水解度水解度 解：解：可以看出，当水解平衡常数可以看出，当水解平衡常数 Kh 一定时，盐的起始浓一定时，盐的起始浓度度 c0 越小，水解度越小，水解度 h 越大，即稀溶液的水解度比较大。越大，即稀溶液的水解度比较大。这一结果也可以从平衡移动的角度得出。这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度一定浓度的的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式溶液达到水解平衡时，有关系式：将溶液加水稀释，体积变成原来的将溶液加水稀释，体积变成原来的 10 倍，于是各物倍，于是各物质的浓度均变成原来的质的浓度均变成原来的 1/10，此时的，此时的 Qc 可以表示为可以表示为:即即 Qc Kh ，平衡要向继续水解的方向移动，故稀释，平衡要向继续水解的方向移动，故稀释时盐的水解度增大。时盐的水解度增大。水解度水解度 盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。例如，实验室例如，实验室配制配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+的水解。的水解。在这里我们只研究由一元弱酸在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱和一元弱碱 MOH生成的弱酸弱碱盐生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的溶液的 H+。将将 MA 溶于溶于 H2O 中，阳离子中，阳离子 M+和酸根阴离子和酸根阴离子A 起起始浓度均为始浓度均为 c0 两个水解反应同时达到平衡两个水解反应同时达到平衡 M+H2O M(OH)H+A H2O HA OH 有有 1 个个 M(OH)生成，则产生生成，则产生 1 个个 H+；而有一个；而有一个 HA 生成则有生成则有 1 个个 OH 去中和一个去中和一个 H+。故。故 H+MOH HA (1)M+的水解平衡常数表达式为的水解平衡常数表达式为 由此可得出由此可得出 (2)A 的水解平衡常表达式为的水解平衡常表达式为 由此可得出由此可得出 将将(2)和和(3)代入代入(1)中中:(3)将上式两边分别乘以将上式两边分别乘以 Ka Kb H+，得，得 当当 Ka 与与 c0 相比相比很小时，很小时，M+和和 A 的水解程度极的水解程度极小，小，近似有近似有 M+A c0 整理得：整理得：当当 c0 Ka 时，近似有时，近似有 Ka c0 c0 可见弱酸弱碱盐水溶液的可见弱酸弱碱盐水溶液的 H+与盐溶液的浓度无直与盐溶液的浓度无直接关系。但该式成立的接关系。但该式成立的 前提是前提是 Ka 与与 c0 相比相比很小且很小且 c0 Ka ，所以盐的起始浓度，所以盐的起始浓度 c0 不能过小。不能过小。对对 0.1moldm3 NH4Ac 溶液，由溶液，由 Ka=Kb=1.8105，可知，可知 H+1.0107 moldm3，即溶液显中性。但当，即溶液显中性。但当 Ka 和和 Ka 不相等时，溶液则不显中性。不相等时，溶液则不显中性。pH 6.23 因为因为 Ka 比比 Kb 大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解程度大些，故溶液中程度大些，故溶液中 H+OH，溶液显酸性。，溶液显酸性。例：求例：求 0.10 moldm3 的的 NH4F 溶液的溶液的 pH。解：解：5-3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展电解质溶液理论和酸碱理论的发展 5.3.1 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 1887年阿仑尼乌斯提出酸碱的电离理论，认为电解质年阿仑尼乌斯提出酸碱的电离理论，认为电解质在水溶液中是电离的，但包括在水溶液中是电离的，但包括KCl 这样的强电解质在内，这样的强电解质在内，电离都是不完全的。电离都是不完全的。1923年，德拜年，德拜(PDebye)和休克尔和休克尔(EHckel)提出了强提出了强电解质溶液理论电解质溶液理论 然而实验证明，然而实验证明，KCl 这类电解质在水中是完全电离这类电解质在水中是完全电离的。的。1 离子强度离子强度 德拜和休克尔认为强电解质在水溶液中完全电离成正德拜和休克尔认为强电解质在水溶液中完全电离成正负离子。离子间存在着相互作用，正离子要受到其周围负负离子。离子间存在着相互作用，正离子要受到其周围负离子的静电引力，负离子要受到其周围正离子的静电引力。离子的静电引力，负离子要受到其周围正离子的静电引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸的同时，还要受到带离子在受到带有异种电荷的离子相吸的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥。总之离子的行动并不完全自由。有同种电荷的离子的相斥。总之离子的行动并不完全自由。在测量电解质溶液的依数性时，离子之间上述的相互在测量电解质溶液的依数性时，离子之间上述的相互作用使得离子不能发挥一个独立微粒的作用。而当电解质作用使得离子不能发挥一个独立微粒的作用。而当电解质溶液通电时，也由于离子之间的相互作用，使得离子不能溶液通电时，也由于离子之间的相互作用，使得离子不能百分之百地发挥输送电荷的作用。其结果导致实验测得的百分之百地发挥输送电荷的作用。其结果导致实验测得的离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。溶液中离子的浓度越大，或离子所带电荷数目越多，溶液中离子的浓度越大，或离子所带电荷数目越多，离子之间的相互作用就越强。我们定义离子强度概念，来离子之间的相互作用就越强。我们定义离子强度概念，来衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用 I表示溶液的离子强度，则有公式表示溶液的离子强度，则有公式 式中式中 zi 表示溶液中表示溶液中 i 种离子的电荷数，种离子的电荷数，mi 表示表示 i 种离子的种离子的的质量摩尔浓度，显然离子强度的质量摩尔浓度，显然离子强度 I 的单位为的单位为 molkg 1。如如 0.1 moldm 3 盐酸和盐酸和 0.1 moldm 3 CaCl2 溶液等体溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的质量摩尔浓度分别积混合，所形成的溶液中，各种离子的质量摩尔浓度分别约为约为 电荷数分别为电荷数分别为 故有故有2 活度活度 在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使得离子不能完全发挥出其作用。我们把离子实际发挥作用得离子不能完全发挥出其作用。我们把离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度的浓度称为有效浓度，或称为活度。通常用下式表示：。通常用下式表示：a=f c 式中式中:a 表示活度，表示活度，c 表示浓度，表示浓度，f 称为活度系数。称为活度系数。溶液的离子强度一定时，离子自身的电荷数越高，则溶液的离子强度一定时，离子自身的电荷数越高，则其活度系数其活度系数 f 的数值越小；的数值越小；离子的电荷数一定时，溶液的离子强度越大，活度系离子的电荷数一定时，溶液的离子强度越大，活度系数数 f 的数值越小。即浓度与活度之间的偏差越大。的数值越小。即浓度与活度之间的偏差越大。当溶液的浓度较大，离子强度较大时，浓度与活度之当溶液的浓度较大，离子强度较大时，浓度与活度之间的偏差较大。这时有必要用活度计算和讨论问题。间的偏差较大。这时有必要用活度计算和讨论问题。在我们经常接触的计算中，溶液的浓度一般很低，离在我们经常接触的计算中，溶液的浓度一般很低，离子强度也较小，近似认为活度系数子强度也较小，近似认为活度系数 f 1.0，即利用浓度，即利用浓度代替活度进行计算是合理的。代替活度进行计算是合理的。在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡左移，从而降低了弱电解质的电离度，这解质使电离平衡左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫做同离子效应种影响叫做同离子效应。3 盐效应盐效应 在在HAc中加入中加入NaAc，除了，除了Ac离子对离子对HAc电离平衡产电离平衡产生同离子效应以外，生同离子效应以外，Na+离子对平衡也有一定的影响，这离子对平衡也有一定的影响，这种影响称为盐效应。种影响称为盐效应。盐效应将使弱电解质的电离度增大盐效应将使弱电解质的电离度增大。例如：已知例如：已知 0.10 moldm3HAc 溶液电离度溶液电离度 a1.34%。向该溶液中加入向该溶液中加入 NaCl，当，当 NaCl 浓度达到浓度达到 0.2 moldm3时，溶液的离子强度时，溶液的离子强度 I0.2 molkg 1，此时：，此时：HAc 分子受到的影响很小，浓度与活度近似相等。故分子受到的影响很小，浓度与活度近似相等。故平衡常数表达式为平衡常数表达式为:由于由于 Hac 的电离度很小，的电离度很小，HAc c0 0.1moldm3，将数值代入后，得将数值代入后，得 H+1.92103 moldm3，说明，说明已经有已经有 1.92103 moldm3 的的H+从从 HAc 中解离出来，故中解离出来，故计算电离度计算电离度 a 时，应该用时，应该用 H+去求得。故电离度为：去求得。故电离度为：因此，盐效应使弱电解质的电离度增大。因此，盐效应使弱电解质的电离度增大。可表示为：可表示为：其原因可以解释为：强电解质的加入，增大了溶液的其原因可以解释为：强电解质的加入，增大了溶液的离子强度，使得活度系数离子强度，使得活度系数 f 偏离偏离 1 的程度增大，原来电的程度增大，原来电离出的离子的有效浓度变小，不能与未发生电离的分子保离出的离子的有效浓度变小，不能与未发生电离的分子保持平衡。只有再解离出部分离子，才能实现平衡。于是实持平衡。只有再解离出部分离子，才能实现平衡。于是实际解离出的离子浓度增加，即电离度增大。际解离出的离子浓度增加，即电离度增大。5.3.2 酸碱质子理论酸碱质子理论 20 世纪世纪 20 年代年代 Br nsted 和和 Lowrey 提出了质子酸提出了质子酸碱理论，大大地扩大了酸碱的物种范围，使酸碱理论的适碱理论，大大地扩大了酸碱的物种范围，使酸碱理论的适用范围扩展到非水体系乃至无溶剂体系。用范围扩展到非水体系乃至无溶剂体系。酸碱质子理论将能给出质子酸碱质子理论将能给出质子(H+)的分子或离子定义的分子或离子定义为酸；能接受质子的分子或离子定义为碱。为酸；能接受质子的分子或离子定义为碱。1 酸碱定义酸碱定义 HC1，NH4+，H2PO4，等都是质子酸，等都是质子酸。NH3，HPO42，CO32，Al(H2O)5OH2+等都是碱等都是碱.H2SO4 HSO4+H+HSO4 SO42 +H+NH4+NH3 +H+反应式中，左边的物质都是质子酸；这些质子酸在反反应式中，左边的物质都是质子酸；这些质子酸在反应中给出质子后，形成的物质都是质子碱。应中给出质子后，形成的物质都是质子碱。通过上面的酸碱定义及举例，我们应意识到如下几点：通过上面的酸碱定义及举例，我们应意识到如下几点：1)酸和碱均可以是分子、正离子和负离子；酸和碱均可以是分子、正离子和负离子；2)有的物质在不同的反应中可以是酸，也可以是碱，有的物质在不同的反应中可以是酸，也可以是碱，如如HSO4；3)酸和碱之间的关系是：酸和碱之间的关系是：共轭酸共轭酸 共轭共轭碱碱+质子质子 在质子酸碱理论中仍可用电离平衡常数来表示酸和碱在质子酸碱理论中仍可用电离平衡常数来表示酸和碱的强度，例如：的强度，例如：2 酸碱定义酸碱定义 HCl H3O+HF HAc NH4+H2O HAc 在在 H2O 中电离：中电离：HAc 的共轭碱的共轭碱 Ac 在水中水解在水中水解:HAc H2O H3O+Ac Ac+H2O HAcOH 从二者的关系可以看出，一对共轭酸碱，其电离平衡从二者的关系可以看出，一对共轭酸碱，其电离平衡常数之积等于定值。故酸越强越大，其共轭碱越弱越小。常数之积等于定值。故酸越强越大，其共轭碱越弱越小。因此将上述这些酸的共轭碱按着碱性从弱到强排列起来，因此将上述这些酸的共轭碱按着碱性从弱到强排列起来，则有：则有：Cl H2O F Ac NH3 OH 阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯酸酸碱碱体体系系中中的的一一些些反反应应，可可以以归归结结为为质质子子酸酸碱碱理理论论中中的的酸酸与与碱碱的的反反应应。其其实实质质是是强强酸酸 I 将将质质子子转转移移给强碱给强碱 II，生成弱酸，生成弱酸 和弱碱和弱碱。酸酸碱碱反反应应中中标标志志相相同同的的一一对对酸酸和和碱碱，如如强强酸酸和和弱弱碱碱，弱酸，弱酸和强碱和强碱分别具有共轭关系。分别具有共轭关系。例如：例如：HCl(强酸强酸)H2O(强碱强碱)H3O+(弱酸弱酸)Cl(弱碱弱碱)H3O+(强酸强酸)+OH(强碱强碱)H2O(弱酸弱酸)H2O(弱碱弱碱)HAc(弱酸弱酸)+H2O(弱碱弱碱)H3O+(强酸强酸)Ac(强碱强碱)H2O(弱酸弱酸)+NH3(弱碱弱碱)NH4+(强酸强酸)OH(强碱强碱)强强酸酸 HClO，H2SO4，HCl，HNO3在在 H2O 中中完完全全电电离离，水水拉拉平平了了这这些些强强酸酸给给出出质质子子的的能能力力，因因此此在在水水中中不不能能分辨出这些酸的强弱。分辨出这些酸的强弱。若若将将这这些些强强酸酸放放在在比比 H2O 难难于于接接受受质质子子的的溶溶剂剂中中，如如放放在在 HAc 中中，就就可可以以分分辨辨出出它它们们给给出出质质子子的的能能力力强强弱弱：NH3(酸弱酸弱