液相合成粉体材料.pptx

1第五章第五章 液相合成粉体材料液相合成粉体材料5.15.15.15.1液相化学合成技术的特征与类型液相化学合成技术的特征与类型液相化学合成技术的特征与类型液相化学合成技术的特征与类型5.25.25.25.2沉淀法沉淀法沉淀法沉淀法5.2.15.2.15.2.15.2.1基本原理基本原理基本原理基本原理5.2.25.2.25.2.25.2.2直接沉淀法直接沉淀法直接沉淀法直接沉淀法5.2.35.2.35.2.35.2.3共沉淀法共沉淀法共沉淀法共沉淀法5.2.45.2.45.2.45.2.4均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法5.2.55.2.55.2.55.2.5沉淀的生成条件沉淀的生成条件沉淀的生成条件沉淀的生成条件5.2.65.2.65.2.65.2.6影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素5.2.75.2.75.2.75.2.7应用应用应用应用25.35.35.35.3溶剂蒸发法溶剂蒸发法溶剂蒸发法溶剂蒸发法5.3.15.3.15.3.15.3.1喷雾干燥法喷雾干燥法喷雾干燥法喷雾干燥法5.3.25.3.25.3.25.3.2热煤油法热煤油法热煤油法热煤油法5.3.35.3.35.3.35.3.3喷雾热分解法喷雾热分解法喷雾热分解法喷雾热分解法5.3.45.3.45.3.45.3.4冷冻干燥法冷冻干燥法冷冻干燥法冷冻干燥法5.45.45.45.4醇盐水解法醇盐水解法醇盐水解法醇盐水解法5.4.15.4.15.4.15.4.1醇盐的合成醇盐的合成醇盐的合成醇盐的合成5.4.2 5.4.2 醇盐的水解与缩聚醇盐的水解与缩聚醇盐的水解与缩聚醇盐的水解与缩聚5.4.35.4.35.4.35.4.3影响醇盐水解的因素影响醇盐水解的因素影响醇盐水解的因素影响醇盐水解的因素5.4.45.4.45.4.45.4.4工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用35.55.55.55.5溶胶溶胶溶胶溶胶-凝胶法凝胶法凝胶法凝胶法5.5.5.5.5.1 5.1 溶胶溶胶溶胶溶胶5.5.2 5.5.2 凝胶凝胶凝胶凝胶5.5.3 5.5.3 溶胶向凝胶的转化溶胶向凝胶的转化溶胶向凝胶的转化溶胶向凝胶的转化5.5.4 5.5.4 工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用5.5.5.5.6 6 水热与溶剂热水热与溶剂热水热与溶剂热水热与溶剂热5.5.5.5.6.1 6.1 原理原理原理原理5.5.5.5.6.2 6.2 分类分类分类分类5.5.5.5.6.3 6.3 溶剂热溶剂热溶剂热溶剂热5.5.5.5.6.4 6.4 工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用5.5.5.5.7 7 液相合成粉体材料过程的工程特征液相合成粉体材料过程的工程特征液相合成粉体材料过程的工程特征液相合成粉体材料过程的工程特征思考题思考题思考题思考题45.15.1特征与类型特征与类型主要技术特征主要技术特征分类：物理法和化学法分类：物理法和化学法5.25.2沉淀法沉淀法5.2.15.2.15.2.15.2.1基本原理基本原理基本原理基本原理溶度积与沉淀的形成溶度积与沉淀的形成沉淀的一般过程沉淀的一般过程晶核的形成晶核的形成分子或离子分子或离子核胚核胚晶核晶核临界晶核尺寸的大小：临界晶核尺寸的大小：式式中中r为为晶晶核核半半径径，为为液液-固固界界面面张张力力；M为为溶溶质质分分子质量；子质量；为溶质的密度；为溶质的密度；S为溶液的过饱和度为溶液的过饱和度5晶晶核核生生成成速速率率（单单位位时时间间内内单单位位体体积积中中形形成成的的晶晶核核数）为：数）为：过过饱饱和和度度S愈愈大大，界界面面张张力力愈愈小小，则则临临界界晶晶核核的的尺尺寸寸越小，晶核的生成速率越大越小，晶核的生成速率越大晶核的长大晶核的长大晶核线性生长速率的一般关系式为：晶核线性生长速率的一般关系式为：式式中中，A、B为为与与系系统统性性质质有有关关的的常常数数；G为为固固态态分分子的自由能变化子的自由能变化晶晶核核形形成成速速率率与与生生长长速速率率间间的的关关系系对对粉粉体体颗颗粒粒尺尺寸寸的影响的影响65.2.25.2.25.2.25.2.2直接沉淀法直接沉淀法直接沉淀法直接沉淀法过程过程常常使使用用铵铵盐盐法法（氨氨水水、碳碳酸酸氢氢铵铵、碳碳酸酸铵铵等等）或或草草酸盐法（酸盐法（H2C2O4）如：如：AlCl3+3NH4OHAl(OH)3+3NH4Cl 22Al(OH)3Al2O3+3H2O 5.2.35.2.35.2.35.2.3共沉淀法共沉淀法共沉淀法共沉淀法过程过程特点与影响因素特点与影响因素避免发生分步沉淀避免发生分步沉淀杂质离子的去除杂质离子的去除如如Al2O3-Cr2O3粉体的制备粉体的制备75.2.45.2.45.2.45.2.4均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法特点，生成沉淀的途径特点，生成沉淀的途径所用沉淀剂多为尿素，加热到所用沉淀剂多为尿素，加热到90时时水解反应如下水解反应如下：(NH2)2CO+H2O2NH3+CO2 如铁黄（如铁黄（FeOOH）粉体的制备）粉体的制备5.2.55.2.55.2.55.2.5沉淀的生成条件沉淀的生成条件沉淀的生成条件沉淀的生成条件以金属氢氧化物与金属硫化物为例以金属氢氧化物与金属硫化物为例取决于溶液的浓度和取决于溶液的浓度和pH值值沉淀起始与沉淀完全时沉淀起始与沉淀完全时pH值的计算值的计算草草酸酸盐盐、碳碳酸酸盐盐、磷磷酸酸盐盐沉沉淀淀的的有有关关计计算算与与上上述述类类似似85.2.65.2.65.2.65.2.6影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素 浓度：浓度：浓度对晶核形成和生长速率的影响浓度对晶核形成和生长速率的影响温度：温度：温度对溶液过饱和度、溶温度对溶液过饱和度、溶液粘度、分子运动动能、晶核形液粘度、分子运动动能、晶核形成和生长速率的影响成和生长速率的影响pH值：值：溶液溶液pH值值的大小与均匀的大小与均匀性对沉淀过程的影响性对沉淀过程的影响沉淀剂加入方式：沉淀剂加入方式：正滴与反滴的正滴与反滴的影响影响反应时间：反应时间：时间的长短对粉体粒时间的长短对粉体粒度及粒度分布的影响度及粒度分布的影响温度对晶核形成和温度对晶核形成和生长速率的影响生长速率的影响95.2.5.2.5.2.5.2.7 7 应用应用应用应用ZrO2(Y2O3)/Al2O3粉体的制备流程图粉体的制备流程图105.35.3溶剂蒸发法溶剂蒸发法特点及分类特点及分类5.3.5.3.5.3.5.3.1 1 喷雾干燥法喷雾干燥法喷雾干燥法喷雾干燥法将溶液喷雾至热风中使之快速干燥将溶液喷雾至热风中使之快速干燥适合工业化大规模生产适合工业化大规模生产过程，优点，被广泛应用于造粒过程，优点，被广泛应用于造粒5.3.5.3.5.3.5.3.2 2 热煤油法热煤油法热煤油法热煤油法将金属盐溶液喷雾至热煤油中，使将金属盐溶液喷雾至热煤油中，使溶剂迅速蒸发，干燥物经煅烧后，溶剂迅速蒸发，干燥物经煅烧后，可得所需粉体可得所需粉体115.3.5.3.5.3.5.3.3 3 喷雾热分解法喷雾热分解法喷雾热分解法喷雾热分解法溶剂蒸发和金属盐热分解在瞬间同时发生溶剂蒸发和金属盐热分解在瞬间同时发生两种喷雾方式，特点，两个阶段两种喷雾方式，特点，两个阶段5.3.5.3.5.3.5.3.4 4 冷冻干燥法冷冻干燥法冷冻干燥法冷冻干燥法优点优点原理：原理：先将欲干燥的初始先将欲干燥的初始盐溶液喷雾冷冻，然后在盐溶液喷雾冷冻，然后在低温下真空干燥，将溶剂低温下真空干燥，将溶剂直接升华除去，经煅烧后，直接升华除去，经煅烧后，得到所需粉体得到所需粉体有效应用该方法的关键有效应用该方法的关键 盐溶液（以水为溶剂）盐溶液（以水为溶剂）的压力的压力-温度状态图温度状态图12工艺过程工艺过程初初始始溶溶液液的的配配制制（原原则则：溶溶剂剂的的平平衡衡蒸蒸气气压压要要大大，冰冰点点下下降降要要小小，所所需需组组分分在在溶溶剂剂中中有有较较高高的的溶溶解解度度，不易形成玻璃态，有利于喷雾，热分解温度适当）不易形成玻璃态，有利于喷雾，热分解温度适当）喷雾冷冻（使用氮气喷枪，使用制冷剂）喷雾冷冻（使用氮气喷枪，使用制冷剂）真真空空升升华华干干燥燥（机机械械泵泵抽抽真真空空，在在不不出出现现液液相相的的前前提下提下适当地连续提高冻结物的温度）适当地连续提高冻结物的温度）热分解（在适当气氛下热分解）热分解（在适当气氛下热分解）应用应用冷冻干燥法制备冷冻干燥法制备MgAl2O4135.4 5.4 醇盐水解法醇盐水解法醇盐水解法醇盐水解法醇盐的概念，与有机金属化合物的不同，特点醇盐的概念，与有机金属化合物的不同，特点5.4.1 5.4.1 醇盐的合成醇盐的合成醇盐的合成醇盐的合成5.4.2 5.4.2 醇盐的水解与缩聚醇盐的水解与缩聚醇盐的水解与缩聚醇盐的水解与缩聚水解通式：水解通式：水解与缩聚几乎同时进行，缩聚分为水解与缩聚几乎同时进行，缩聚分为失水缩聚：失水缩聚：失醇缩聚：失醇缩聚：5.4.3 5.4.3 影响醇盐水解的因素影响醇盐水解的因素影响醇盐水解的因素影响醇盐水解的因素水水/醇盐比，溶剂的种类与加入量，水解温度，醇盐比，溶剂的种类与加入量，水解温度，pH值值5.4.4 5.4.4 工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用145.5.5 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法三种转化过程三种转化过程5.5.1 5.5.1 溶胶溶胶溶胶溶胶概念，胶团结构，稳定性概念，胶团结构，稳定性155.5.5.5.5.2 5.2 凝胶凝胶凝胶凝胶概念，性质，与溶胶的区别概念，性质，与溶胶的区别5.5.5.5.5.3 5.3 溶胶向凝胶的转化溶胶向凝胶的转化溶胶向凝胶的转化溶胶向凝胶的转化溶剂挥发溶剂挥发适量的电解质适量的电解质相反电荷的溶胶相反电荷的溶胶5.5.5.5.5.4 5.4 工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用四个步骤四个步骤16La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末 10100nm5080含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶6090干凝胶热处理120La2O3175.5.6 水热与溶剂热水热与溶剂热水热合成定义、特点水热合成定义、特点5.5.5.5.6.1 6.1 原理原理原理原理水水热热法法一一般般以以金金属属盐盐、氧氧化化物物或或氢氢氧氧化化物物作作为为前前驱驱物物，它它们们在在加加热热过过程程中中溶溶解解度度随随温温度度的的升升高高而而增增加加，最最终终导导致致溶溶液液过过饱饱和和并并逐逐步步形形成成更更稳稳定定的的新新相相。反反应应过程的驱动力是前驱物与新相之间的溶解度差过程的驱动力是前驱物与新相之间的溶解度差5.5.5.5.6.2 6.2 分类分类分类分类根根据据水水热热过过程程中中化化学学反反应应类类型型的的不不同同，可可将将水水热热法法分为：水热沉淀、水热结晶、水热合成、水热分解等分为：水热沉淀、水热结晶、水热合成、水热分解等185.5.5.5.6.3 6.3 溶剂热溶剂热溶剂热溶剂热溶溶剂剂热热合合成成法法的的原原理理与与工工艺艺和和水水热热合合成成法法基基本本相相同同，只只不不过过反反应介质不是水，而是某种有机溶剂（如四氯化碳、醇、苯等）应介质不是水，而是某种有机溶剂（如四氯化碳、醇、苯等）5.6.4 5.6.4 工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用工艺过程及应用*非非水水溶溶液液反反应应合合成成：主主要要用用于于制制备备C、N、B、S等等非非氧氧化化物物粉粉体。溶液介质可以是惰性物质，也可以是反应物体。溶液介质可以是惰性物质，也可以是反应物195.5.7 液相合成粉体材料过程的工程特征液相合成粉体材料过程的工程特征涵盖了众多的工业过程与一系列的单元操作涵盖了众多的工业过程与一系列的单元操作存在的一些共同的工程问题存在的一些共同的工程问题两点结论两点结论液液相相法法制制备备粉粉体体材材料料的的影影响响因因素素很很多多，各各因因素素之之间间又又存存在在一一定定的的交交联联作作用用，其其中中存存在在的的许许多多问问题题是是目目前前超微粉体材料制备领域的新课题超微粉体材料制备领域的新课题20第五章思考题第五章思考题1 1、液相法合成粉体的主要技术特征？、液相法合成粉体的主要技术特征？2 2、液液相相制制粉粉的的分分类类、相相关关概概念念、原原理理、过过程程及及各各自自的特点？的特点？3、液相制粉的工程问题？、液相制粉的工程问题？