配合物合成结构和反应性能.pptx

第四章第四章 配合物合成、结构和反配合物合成、结构和反应性能应性能本章内容4.1 配合物合成配合物合成4.2 配合物结构配合物结构4.3 配合物反应及催化性能配合物反应及催化性能本节重点：本节重点：1 掌握配合物合成的基本方法掌握配合物合成的基本方法2 掌握配位反应的基本反应条件分析和选择掌握配位反应的基本反应条件分析和选择4.1 配合物的合成配合物的合成4.1.1直接加成法直接加成法4.1.2取代反应合成法取代反应合成法4.1.8固相反应合成法固相反应合成法4.1.4氧化还原反应合成法氧化还原反应合成法4.1.5特殊配合物的合成法特殊配合物的合成法4.1.6大环模板合成反应大环模板合成反应4.1.3加成和消去反应加成和消去反应4.1.7 水热、溶剂热法合成水热、溶剂热法合成本节内容本节内容4.1这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用，是合成配合物的最简单方法。按用，是合成配合物的最简单方法。按用，是合成配合物的最简单方法。按用，是合成配合物的最简单方法。按LewisLewis酸碱理酸碱理酸碱理酸碱理论，配合物的直接加成反应为：论，配合物的直接加成反应为：论，配合物的直接加成反应为：论，配合物的直接加成反应为：MM:L=M:L:L=M:L当溶剂也是当溶剂也是当溶剂也是当溶剂也是LewisLewis碱时（如碱时（如碱时（如碱时（如HH2 2OO、C C5 5HH5 5N N），），），），与所加成的与所加成的与所加成的与所加成的L L会发生竞争配位，因此在直接加成时会发生竞争配位，因此在直接加成时会发生竞争配位，因此在直接加成时会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这一点。一定要考虑到这一点。一定要考虑到这一点。一定要考虑到这一点。4.1.1 4.1.1 直接加成法直接加成法1.1.1.1.溶液中的直接加成溶液中的直接加成溶液中的直接加成溶液中的直接加成在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解，同时还配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解，同时还配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解，同时还配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解，同时还要有利于产物分离。要有利于产物分离。要有利于产物分离。要有利于产物分离。(1)(1)(1)(1)水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成 水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制物分离有很大影响，控制PHPH是某些配合物合成的是某些配合物合成的关键。关键。对对对对金属中心离子金属中心离子金属中心离子金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如来说，只有价态较低的离子，如来说，只有价态较低的离子，如来说，只有价态较低的离子，如CuCuCuCu2+2+2+2+，NiNiNiNi2+2+2+2+，COCOCOCO2+2+2+2+，ZnZnZnZn2+2+2+2+等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如液中直接合成，而高价态的离子如液中直接合成，而高价态的离子如液中直接合成，而高价态的离子如A1A1A1A13+3+3+3+，TiTiTiTi4+4+4+4+，ZrZrZrZr4+4+4+4+等在水溶液中与等在水溶液中与等在水溶液中与等在水溶液中与OHOHOHOH形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强此，只有它们的强此，只有它们的强此，只有它们的强lewislewislewislewis碱配体如碱配体如碱配体如碱配体如F F F F等的配合物才能等的配合物才能等的配合物才能等的配合物才能从水中直接合成。从水中直接合成。从水中直接合成。从水中直接合成。对对对对配体配体配体配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。例如：例如：例如：例如：CuSO45H2O+4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O+4H2O对对对对WernerWerner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其型配合物来说，最常用的方法是结晶，其型配合物来说，最常用的方法是结晶，其型配合物来说，最常用的方法是结晶，其中包括：中包括：中包括：中包括：(a)(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。(b)(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。(c)(c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。化合物时，还需多次结晶，使其纯化。化合物时，还需多次结晶，使其纯化。化合物时，还需多次结晶，使其纯化。(2)(2)非水溶液的直接加成非水溶液的直接加成使用非水溶剂的原因：使用非水溶剂的原因：1）防止水解）防止水解(如如Fe3+、Al3+、Ti4+)；2）使不溶于水的配体可溶解；）使不溶于水的配体可溶解；3）配体的配位能力不及水。（金属离子对水有很大亲和）配体的配位能力不及水。（金属离子对水有很大亲和力）力）常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。喃，吡啶等。Cr(en)3Cl3的合成的合成在水中反应时在水中反应时在乙醚中反应时在乙醚中反应时乙醚乙醚 4.1.2 4.1.2 取代和交换反应取代和交换反应(1)金属交换反应金属交换反应:金金属属配配合合物物与与其其它它金金属属的的盐盐(或或化化合合物物)之之间间发发生生金金属属离离子子交换，可以用下式表示：交换，可以用下式表示：MLl+Mn+MLk+Mm+(l-k)L式式中中M可可以以是是过过渡渡金金属属也也可可以以是是非非过过渡渡金金属属，M是是过过渡渡金金属属，L是是螯螯合合配配体体，反反应应结结果果是是生生成成了了更更加加稳稳定定的的螯螯合合物物MLk。要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关。体与不同金属形成配合物的稳定性有关。体与不同金属形成配合物的稳定性有关。体与不同金属形成配合物的稳定性有关。例如：例如：例如：例如：2Ln2Ln3+3+3Ba(tfacam)+3Ba(tfacam)2 22Ln(tfacam)2Ln(tfacam)3 3+3Ba+3Ba2+2+(tfacam(tfacam为三氟代乙酰胺为三氟代乙酰胺为三氟代乙酰胺为三氟代乙酰胺)（2）配体取代反应：）配体取代反应：在在一一定定条条件件下下，新新配配体体可可以以可可以以取取代代原原配配合合物物中中的的一一个个、几几个或全部配体，得到新的配合物。例如：个或全部配体，得到新的配合物。例如：NiCl42+4CN=Ni(CN)42-+4ClNi(H2O)6 2 3bipy Ni(bipy)3 2 6H2OCo(NH3)5ClCl2 3en Co(en)3Cl3+5NH3K2PtCl4 en Pt(en)Cl2+2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2Cl2+2KCl 对于含有易水解金属离子的体系，如对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3en HClCrCl3 3en Cr(en)3Cl3 Cr(DMF)3Cl3+2en cis-Cr(en)2Cl2 3DMF常用的非水溶剂常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚等、乙醚等.DMFH2OEt2O代代表表性性的的具具有有平平面面四四边边形形配配位位构构型型的的金金属属离离子子有有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，等，4.1.3 4.1.3 加成和消除反应加成和消除反应4.1.4 4.1.4 氧化还原反应氧化还原反应 Au4HClHNO3 HAuCl4 2H2O NO Pt6HCl2HNO3 H2PtCl6 4H2O 2NO 2Co(H2O)6Cl2 10NH3+2NH4Cl H2O2 2Co(NH3)6Cl3 14H2O 氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气(空气空气)、H2O2等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。不会污染产物。KMnO4、K2Cr2O7等就不是好的氧化剂，会等就不是好的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。给反应带人难于分离的副产物。同样同样N2H4或或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生化后产生N2，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有剂还有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的以及溶于液氨中的Na、K或者是溶或者是溶于四氢呋喃于四氢呋喃(THF)中的中的Li、Mg等。等。K2Ni(CN)42KK4Ni(CN)4液氨液氨有有的的配配合合物物本本身身就就是是氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂，可可以以用用来来氧氧化化或或还还原原另另外外一一个个配配合合物物。实实际际上上就就是是发发生生了了配配合合物物间间的的电电子子转转移反应。移反应。K3Fe(CN)6是一个常用的氧化剂。是一个常用的氧化剂。K2CoII(edta)K3FeIII(CN)6KCoIII(edta)K4FeII(CN)64.1.5StructureofFerrocene二茂铁二茂铁二茂铁二茂铁(Fe(C(Fe(C5 5HH5 5)2 2,ferrocene,Fc),ferrocene,Fc)是一个典型的金属有机化合物是一个典型的金属有机化合物是一个典型的金属有机化合物是一个典型的金属有机化合物 夹心型结构夹心型结构夹心型结构夹心型结构 GWilkinsonGWilkinson和和和和WoodwardWoodward在在在在19521952年确定了它年确定了它年确定了它年确定了它的结构的结构的结构的结构促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的研促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的研促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的研促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的研究领域究领域究领域究领域 二茂铁的合成二茂铁的合成熔点：熔点：熔点：熔点：172172173173，400400不分解，但在不分解，但在不分解，但在不分解，但在100100开始升华。能溶于乙醚、开始升华。能溶于乙醚、开始升华。能溶于乙醚、开始升华。能溶于乙醚、石油醚等非极性溶剂，不溶于水。石油醚等非极性溶剂，不溶于水。石油醚等非极性溶剂，不溶于水。石油醚等非极性溶剂，不溶于水。对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带有手性的衍生物，可以作为应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带有手性的衍生物，可以作为应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带有手性的衍生物，可以作为应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带有手性的衍生物，可以作为手性配体，用于手性化合物催化合成的辅助配体。手性配体，用于手性化合物催化合成的辅助配体。手性配体，用于手性化合物催化合成的辅助配体。手性配体，用于手性化合物催化合成的辅助配体。二茂铁的性质二茂铁的性质二茂铁的性质二茂铁的性质化学性质化学性质化学性质化学性质物理性质物理性质物理性质物理性质可以作为汽油的抗震剂，紫外线的吸收剂，火箭燃料的添加剂等。可以作为汽油的抗震剂，紫外线的吸收剂，火箭燃料的添加剂等。可以作为汽油的抗震剂，紫外线的吸收剂，火箭燃料的添加剂等。可以作为汽油的抗震剂，紫外线的吸收剂，火箭燃料的添加剂等。二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱的作用下得到的。例如：的作用下得到的。例如：的作用下得到的。例如：的作用下得到的。例如：用途用途用途用途制备制备制备制备二茂铁合成二茂铁合成二茂铁合成二茂铁合成4.1.6 4.1.6 大环模板合成反应大环模板合成反应在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而达到大环、巨适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而达到大环、巨适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而达到大环、巨适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而达到大环、巨环配体的合成这种模板反应近年来在配合物尤其是某些有环配体的合成这种模板反应近年来在配合物尤其是某些有环配体的合成这种模板反应近年来在配合物尤其是某些有环配体的合成这种模板反应近年来在配合物尤其是某些有机配体的合成中有重要的作用。机配体的合成中有重要的作用。机配体的合成中有重要的作用。机配体的合成中有重要的作用。4.1.6模板法合成配合物模板法合成配合物 Schiff base 席夫碱 模板法合成配合物模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装 4.1.74.1.8分散、扩散法合成分散、扩散法合成扩散法合成配合物及晶体培养扩散法合成配合物及晶体培养 扩散法合成配合物及晶体培养扩散法合成配合物及晶体培养 4.1.9固相法合成配合物固相法合成配合物 固态下：固态下：(4MBA)+CoCl26H2O(2：1)Co(4-MBA)2Cl2 4-甲基苯胺甲基苯胺在水中在水中4-甲基苯胺甲基苯胺(4-MBA)与与CoCl26H2O混合不发生反混合不发生反应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。2-2-氨基嘧啶氨基嘧啶(AP)(AP)与与CuClCuCl2 22H2H2 2O O 两种固体混合，室温下很快发两种固体混合，室温下很快发生以下反应并伴有明显的颜色变化：生以下反应并伴有明显的颜色变化：CuCl22H2O+2AP Cu(AP)2Cl2+2H2O 蓝色蓝色 绿色绿色低温固相法合成配合物低温固相法合成配合物四硫代钼酸酸铵四硫代钼酸酸铵(或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵)、铜、铜(或银或银)的卤化的卤化合物、合物、Et4NBr或或PPh3等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中在氮气在氮气(或氩气或氩气)保护和一定温度保护和一定温度(一般低于一般低于100)下反应数时间，反应结下反应数时间，反应结束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物。总结总结配合物合成方法非常丰富，新方法，新手段不断出配合物合成方法非常丰富，新方法，新手段不断出现，本节只是介绍了基本的合成方法，在做配合物现，本节只是介绍了基本的合成方法，在做配合物的合成时，一定要综合考虑配体，中心离子的化学的合成时，一定要综合考虑配体，中心离子的化学性质和热稳定性以及溶解性，性质。考虑将配合物性质和热稳定性以及溶解性，性质。考虑将配合物培养成单晶，以便用单晶衍射的方法确定其结构。培养成单晶，以便用单晶衍射的方法确定其结构。4.2 4.2 配合物的结构配合物的结构4.2.14.2.1概述概述一、电磁波与辐射能一、电磁波与辐射能 光是一种电磁波，它具有波动性和微粒性两重性质。电光是一种电磁波，它具有波动性和微粒性两重性质。电磁波是能量存在的一种形式，它的传播也是能量的传播。磁波是能量存在的一种形式，它的传播也是能量的传播。对于电磁波或光的传播过程，可以用振动频率（对于电磁波或光的传播过程，可以用振动频率（）、波）、波 长（长（）、速度（）等参数来描述。频率、波长与速度）、速度（）等参数来描述。频率、波长与速度之间有下述关系：之间有下述关系：电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原子所吸电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原子所吸收。电磁波的能量收。电磁波的能量E与波长或频率的关系为：与波长或频率的关系为：式中式中h 为普郞克常数，它等于为普郞克常数，它等于6.626 10-34 Js只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能量差相等时，原只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能量差相等时，原子或分子才可能吸收该电磁波的能量，并从较低的能级跃迁到较高的子或分子才可能吸收该电磁波的能量，并从较低的能级跃迁到较高的能级。如果用能级。如果用E表示两个能级表示两个能级E1和和E2之间的能量差，当电磁波的频之间的能量差，当电磁波的频率与率与E符合下述关系时，电磁波才能为原子或分子所吸收符合下述关系时，电磁波才能为原子或分子所吸收:依据上式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸依据上式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸收光谱波长范围。收光谱波长范围。二、分子吸收光谱二、分子吸收光谱1.1.分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外（分子中在分子中，除了电子相对于原子核的运动外（分子中的电子运动），还有核间相对位移引起的振动和分子的电子运动），还有核间相对位移引起的振动和分子整体运动造成的转动。这三种运动能量都是量子化的，整体运动造成的转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。并对应有一定能级。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：和：E分子分子 =E电子电子 +E振动振动 +E转动转动 且且EeEvEr其中：其中：Ee=120eV Ev=0.051eV Er=0.0050.05eV远紫外远紫外近紫外近紫外 可见可见近红外近红外中红外中红外 远红外远红外(真空紫外真空紫外)10nm200nm200nm380nm380nm 780nm780 nm 2.5 m2.5 m50 m50 m300 m 射射线线x射射线线紫紫外外光光红红外外光光微微波波无无线线电电波波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可可见见光光2 2、分子吸收光谱类型、分子吸收光谱类型根据吸收电磁波的范围不同，根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为可将分子吸收光谱分为远红外光谱远红外光谱、红外光谱红外光谱及及紫外紫外-可见可见光谱三类光谱三类。根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为谱分为远红外光谱远红外光谱、红外光谱红外光谱及及紫外紫外-可见可见光光谱三类。谱三类。(1).(1).分子的分子的转动能级差转动能级差（0.0050.0050.05eV0.05eV）需吸收波长约）需吸收波长约为为2502502525 m m的远红外光或微波，因此，形成的光谱称的远红外光或微波，因此，形成的光谱称为为转动光谱转动光谱或或远红外光谱远红外光谱。(2).(2).分子的分子的振动能级差振动能级差(0.05(0.051eV)1eV)需吸收波长约为需吸收波长约为25251.251.25 m m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为包括转动光谱，故常称为振振-转光谱转光谱。由于它吸收的能量由于它吸收的能量处于红外光区，故又称处于红外光区，故又称红外光谱红外光谱。（3 3）.电子的跃迁能差约为电子的跃迁能差约为1 120 eV20 eV，比分子，比分子振动能级差振动能级差(0.05(0.051eV)1eV)要大几十倍，所吸收光要大几十倍，所吸收光的波长约为的波长约为1.251.250.060.06 m m，主要在真空紫外到，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱电子光谱或或紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱。电子跃迁的同时，伴随着电子跃迁的同时，伴随着振动振动、转动转动能级的能级的跃迁。因此，分子中电子跃迁光谱为跃迁。因此，分子中电子跃迁光谱为带状光谱带状光谱2503003504001234A/nm紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱转动光谱转动光谱（或远红外光谱）（或远红外光谱）电子跃迁的类型电子跃迁的类型4.2.24.2.2紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 分子轨道有分子轨道有分子轨道有分子轨道有、*、*、n n，能量高低能量高低能量高低能量高低 n n*主要有四种跃迁类型，跃迁所需能量为：主要有四种跃迁类型，跃迁所需能量为：*n*n*分子中电子的能级和跃迁分子中电子的能级和跃迁2 配合物的电子光谱属于分子光谱配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：三种：配体内部的电子转移光谱。配体内部的电子转移光谱。前两项是配合物产生颜色的主要原因。前两项是配合物产生颜色的主要原因。d轨道能级之间的跃迁光谱轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；1、配位场光谱、配位场光谱指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为所以又称为dd跃跃迁光谱或电子光谱迁光谱或电子光谱。2、电荷迁移光谱电荷迁移光谱配合物中心离子和配体间发生电子跃迁而产生配合物中心离子和配体间发生电子跃迁而产生的光谱，叫电荷迁移光谱。的光谱，叫电荷迁移光谱。3、配体内部的电子光谱、配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。但从原来的位置稍微有一点移动。电荷迁移光谱通常可以分为三类：电荷迁移光谱通常可以分为三类：配位体对金属的电荷迁移配位体对金属的电荷迁移(LMCT)，即电子从主要具有配，即电子从主要具有配体特征的分子轨道跃迁到主要具有金属特征的分子轨道体特征的分子轨道跃迁到主要具有金属特征的分子轨道中去。中去。金属对配体的电荷迁移金属对配体的电荷迁移(MLCT)，这种电荷迁移光谱发生，这种电荷迁移光谱发生在金属很容易被氧化，配体容易被还原的配合物中。在金属很容易被氧化，配体容易被还原的配合物中。不同价态的金属对金属的电荷迁移不同价态的金属对金属的电荷迁移(MMCT)在一种化合物在一种化合物中，若含有两种不同氧化态的金属离子，可以产生不同中，若含有两种不同氧化态的金属离子，可以产生不同价态金属离子间的电荷迁移，在可见光区出现强吸收带，价态金属离子间的电荷迁移，在可见光区出现强吸收带，使化合物呈现较深的颜色。使化合物呈现较深的颜色。4.2.3红外光谱红外光谱红外吸收光谱是分子吸收红外光引起的红外吸收光谱是分子吸收红外光引起的振动和转动振动和转动能级跃迁产生的吸收信号能级跃迁产生的吸收信号。按波长范围红外光可分为三个区域：按波长范围红外光可分为三个区域：近红外光近红外光=0.733m中红外光中红外光=3.030m远红外光远红外光=30300m通常所说的红外光谱主要在通常所说的红外光谱主要在中红外区中红外区=2.525m=4000400cm-1红外光谱通常以百分透过率红外光谱通常以百分透过率T%波数（或频率）波数（或频率）曲线表示曲线表示。如：。如：甲基环己烷的红外光谱图甲基环己烷的红外光谱图横坐标：横坐标：波数波数()4004000cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收，表明吸收的越好，故的越好，故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。红外光谱通常以百分透过率红外光谱通常以百分透过率T%波数（或频率）波数（或频率）曲线表示曲线表示。如：。如：一、基本原理一、基本原理1、分子的振动与红外光谱：、分子的振动与红外光谱：分子中的原子是靠化学键连接起来的。在室温分子中的原子是靠化学键连接起来的。在室温下，大多数分子处于最低的振动能级。当受到光的下，大多数分子处于最低的振动能级。当受到光的照射，且光量子的能量等于两振动能级之差时：照射，且光量子的能量等于两振动能级之差时：分子吸收光量子的能量从基态跃迁到激发态。分子吸收光量子的能量从基态跃迁到激发态。A、双原子分子：分子的振动只产生键长的变化、双原子分子：分子的振动只产生键长的变化B、多原子分子：分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动、多原子分子：分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动1）伸缩振动（）伸缩振动（）：改变瞬间化学键键长：改变瞬间化学键键长n n成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。对称伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动不对称伸缩振动2）弯曲振动：改变瞬间化学键的键角）弯曲振动：改变瞬间化学键的键角n n引起键角改变的振动引起键角改变的振动引起键角改变的振动引起键角改变的振动剪式弯曲剪式弯曲平面摇摆平面摇摆注注 每种分子可能有几种不同的振动方式，每种分子可能有几种不同的振动方式，当入当入射光的频率与分子的振动频率一致，且分子的射光的频率与分子的振动频率一致，且分子的振动振动能引起能引起分子的瞬间偶极矩变化分子的瞬间偶极矩变化时，分子即时，分子即吸收红外光，在红外光谱上有反映。吸收红外光，在红外光谱上有反映。+非平面摇摆非平面摇摆+-面外扭曲面外扭曲线形分子只有两个转动自由度线形分子只有两个转动自由度2振动自由度振动自由度振动自由度：基本振动的数目。振动自由度：基本振动的数目。分子自由度数（分子自由度数（3N）=平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度振动自由度振动自由度=分子自由度数（分子自由度数（3N）-(平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度)理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带线性分子围绕线性分子围绕x、y和和z轴的转动上图所示。从图中可以看出，轴的转动上图所示。从图中可以看出，绕绕y和和z轴转动，引起原子的位置改变，因此各形式一个转动轴转动，引起原子的位置改变，因此各形式一个转动自由度，分子绕自由度，分子绕x轴转动，原子的位置没有改变，不能形成轴转动，原子的位置没有改变，不能形成转动自由度。这样，线性分子的振动自由度为转动自由度。这样，线性分子的振动自由度为3N-（3+2）=3N-5。CO2分子的自由度为分子的自由度为335=4。非线性分子（如非线性分子（如H2O）的转动下图所示。从图中可知，非线）的转动下图所示。从图中可知，非线性分子绕性分子绕x、y和和z轴转动，均改变了原子的位置，都能形成轴转动，均改变了原子的位置，都能形成转动自由度。因此，非线性分子的振动自由度为转动自由度。因此，非线性分子的振动自由度为3N-6。理论。理论上计算的一个振动自由度，在红外光谱上相应产生一个基频上计算的一个振动自由度，在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如，三个原子的非线性分子吸收带。例如，三个原子的非线性分子H2O，有，有3个振动自个振动自由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰，分别为由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰，分别为3650cm-1，1595cm-1，3750cm-1。实实际际上上，绝绝大大多多数数化化合合物物在在红红外外光光谱谱图图上上出出现现的的峰峰数数，远远小小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没没有有偶偶极极矩矩变变化化的的振振动动，不不产产生生红红外外吸吸收收，即即非非红红外外活性；活性；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪仪器器不不能能区区别别那那些些频频率率十十分分相相近近的的振振动动，或或因因吸吸收收带带很弱，仪器检测不出；很弱，仪器检测不出；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。）有些吸收带落在仪器检测范围之外。例例如如，线线性性分分子子CO2，理理论论上上计计算算其其基基本本振振动动数数为：为：3N-5=4。其具体振动形式如下：。其具体振动形式如下：但但在在红红外外图图谱谱上上，只只出出现现667cm-1和和2349cm-1两两个个基基频频吸吸收收峰峰。这这是是因因为为对对称称伸伸缩缩振振动动偶偶极极矩矩变变化化为为零零，不不产产生生吸吸收收。而而面面内内变变形形和和面面外外变变形形振振动动的吸收频率完全一样，发生简并。的吸收频率完全一样，发生简并。3、红外光谱产生的条件、红外光谱产生的条件1）入射光的频率与分子中某一基团的振动频率）入射光的频率与分子中某一基团的振动频率相同时，分子吸收这一频率的红外光从低能级跃迁相同时，分子吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到较高的能级，产生红外吸收光谱。到较高的能级，产生红外吸收光谱。2）只有当分子的振动能引起分子的）只有当分子的振动能引起分子的偶极矩偶极矩变化时，变化时，才能引起红外吸收。才能引起红外吸收。能吸收红外光能吸收红外光的物质，叫红外光活性物质。的物质，叫红外光活性物质。不能吸收红外光不能吸收红外光的物质，叫红外非光活性物质。的物质，叫红外非光活性物质。物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。4、红外光谱的应用p分子的红外光谱亦称分子的振转动光谱，而分子的振转特性分子的红外光谱亦称分子的振转动光谱，而分子的振转特性最能深刻地反映分子的一系列的物理和化学性质以及分子结最能深刻地反映分子的一系列的物理和化学性质以及分子结构方面的各种特点，因而组成分子的原子质量、键的力常数构方面的各种特点，因而组成分子的原子质量、键的力常数以及分子构型的差别，都会引起分子红外光谱的变化。以及分子构型的差别，都会引起分子红外光谱的变化。p利用红外光谱就可确定组成分子的基团或键以及它们间的相利用红外光谱就可确定组成分子的基团或键以及它们间的相互结合方式，推定分子构型。互结合方式，推定分子构型。p这与利用化学反应和物理常数进行的定性分析相比，它提供这与利用化学反应和物理常数进行的定性分析相比，它提供的情报量大都具有特异性，故把红外光谱称为分子指纹的情报量大都具有特异性，故把红外光谱称为分子指纹p如：用如：用IR谱判断配位情况谱判断配位情况p亚硝酸和硝酸的氧、氮的配位可以通过红外光谱检测出。亚硝酸和硝酸的氧、氮的配位可以通过红外光谱检测出。4.2.4核磁共振波谱核磁共振波谱1 概 述 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)：指原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。v核磁共振波谱(NMR spectrum)：以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图所得图谱。v核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型、构象）测定、定性及定量的方法。2NMR简介简介NMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核对射频辐射对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有