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7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论1 为电子所处的周期性势场，满足为电子所处的周期性势场，满足 单电子近似下单电子近似下，晶体电子的薛定谔方程，晶体电子的薛定谔方程 随空间位置的变化不太强烈时，可把随空间位置的变化不太强烈时，可把 的的空间起伏看作是对自由电子情形的微扰，这种假空间起伏看作是对自由电子情形的微扰，这种假设称为设称为近自由电子近似近自由电子近似近自由电子近似近自由电子近似 7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论2 在在一维一维情况下，电子的薛定谔方程及周期势情况下，电子的薛定谔方程及周期势7.1.1 一维周期势的微扰计算一维周期势的微扰计算a 晶格常量，晶格常量，l 任意整数任意整数由于由于 V(x)是周期函数，可以展开成傅里叶级数是周期函数，可以展开成傅里叶级数平均势场，可令平均势场，可令 V0=07.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论3势场为实数，势场为实数，因此势场的傅里叶分量满足因此势场的傅里叶分量满足系统哈密顿量及薛定谔方程可写为系统哈密顿量及薛定谔方程可写为7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论4 H0 为自由电子的哈密顿量，其本征函数为自为自由电子的哈密顿量，其本征函数为自由电子的本征函数由电子的本征函数k 满足自由电子的色散关系，即能量本征值为满足自由电子的色散关系，即能量本征值为L=Na 一维晶体的一维晶体的长度，长度，N 原胞数原胞数周期性边界条件周期性边界条件7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论5可看作微扰，可得一级微扰能量可看作微扰，可得一级微扰能量当当 n0 时，上式积分为时，上式积分为 0，因此，因此所以必须计及所以必须计及二级微扰二级微扰7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论6二级微扰能量为二级微扰能量为其中其中(1)(1)当当 k-k2np/a 时，由于时，由于 k=2sp/L(sZ)上式积分为上式积分为0 0(2)(2)当当 k-k=2np/a (倒格矢倒格矢)时，上式积分的值为时，上式积分的值为 L7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论7二级微扰能量对二级微扰能量对 k 的求和可转化为对倒格矢求和的求和可转化为对倒格矢求和由此得到计及二级微扰后的能量为由此得到计及二级微扰后的能量为7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论8 一级微扰波函数为一级微扰波函数为考虑了一级修正后的波函数考虑了一级修正后的波函数7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论9 注意：得到的上述微扰能量和波函数的适注意：得到的上述微扰能量和波函数的适用性要求用性要求 与与 的差别较大。的差别较大。发散，结果是没有意义的。这时以发散，结果是没有意义的。这时以 和和 标志的自由电子的状态接近简并，必须采用简并标志的自由电子的状态接近简并，必须采用简并微扰论来处理微扰论来处理如果这两者相差甚微，将导致修正能量如果这两者相差甚微，将导致修正能量7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论107.1.2 能隙由来能隙由来时，应以时，应以 作为零级波函数，并将其作为零级波函数，并将其作为薛定谔方程的近似解，有作为薛定谔方程的近似解，有如果如果即即则二级微扰能量发散，因此则二级微扰能量发散，因此 k 在在 np/a 附近，即附近，即D 为小量为小量7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论11分别对上式乘以分别对上式乘以 和和 并对一维空间积分，得并对一维空间积分，得其中利用到其中利用到 的正交归一性的正交归一性以及以及7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论12关于关于 A、B 的齐次方程具有非零解的条件的齐次方程具有非零解的条件因此因此其中其中7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论13由于由于 D 为小量，上式第二项用泰勒展开到一阶项为小量，上式第二项用泰勒展开到一阶项7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论14上式说明，在上式说明，在 k=-np/a 附近，电子的色散具有附近，电子的色散具有抛物线抛物线的形的形式，而且式，而且 E(k)要么大于要么大于 an=Tn+|Vn|，要么小于，要么小于 cn=Tn-|Vn|，即存在即存在 2|Vn|范围的能量禁区，这就是范围的能量禁区，这就是能隙能隙 对于对于 k 与-np/a 相相距稍远的范围，已可距稍远的范围，已可适用非简并微扰论，适用非简并微扰论，电子的能量与自由电电子的能量与自由电子的能量相差无几子的能量相差无几7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论15能带图能带图粗线：粗线：扩展扩展布里渊区图式布里渊区图式粗线在倒空间延拓粗线在倒空间延拓-细线细线细线：细线：周期周期布里渊区图式布里渊区图式(-p/a,p/a 之间：之间：约化约化布里渊区图式布里渊区图式在在约化区约化区内，电子能内，电子能量表示成若干能带，量表示成若干能带，能带之间为带隙能带之间为带隙在每个能带中，有确定的色散关系在每个能带中，有确定的色散关系 En(k)，n 为能带的标记为能带的标记7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论16 k=-np/a 正是正是布里渊区的边界布里渊区的边界，电子能量不连续发生，电子能量不连续发生在布里渊区边界处在布里渊区边界处 在一维的情形，这就对应于在一维的情形，这就对应于禁带禁带的出现，禁带的宽度是的出现，禁带的宽度是周期势傅里叶分量的两倍，表明禁带的出现是周期势傅里叶分量的两倍，表明禁带的出现是电子在周期场电子在周期场中运动中运动的必然结果的必然结果 弱周期场弱周期场：在近自由电子近似中，上式可作为微扰：在近自由电子近似中，上式可作为微扰的条件是傅里叶分量的绝对值远小于波矢为相应布里渊的条件是傅里叶分量的绝对值远小于波矢为相应布里渊区边界处的自由电子的动能区边界处的自由电子的动能7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论17 在波矢偏离布里渊区边界较远的情形，上式是电子在波矢偏离布里渊区边界较远的情形，上式是电子波函数较好的近似。其实可将上式理解为一波矢为波函数较好的近似。其实可将上式理解为一波矢为 k 的的自由电子入射晶体的结果，第一项为自由电子入射晶体的结果，第一项为入射波入射波，第二项为，第二项为散射波散射波，散射波的幅度都很小，对入射波的干扰甚小，散射波的幅度都很小，对入射波的干扰甚小，于是电子态与自由电子相差甚微（即于是电子态与自由电子相差甚微（即近自由电子近自由电子）禁带形成的物理禁带形成的物理入射波入射波散射波散射波7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论18 当入射的自由电子波矢接近布里渊区边界当入射的自由电子波矢接近布里渊区边界 np/a 时，时，与其波矢相差为倒格矢与其波矢相差为倒格矢 2np/a 的散射波幅度甚大，与入射的散射波幅度甚大，与入射波的干涉会形成驻波，这正是波的干涉会形成驻波，这正是的含义，第二项正代表这一大幅度的散射波。从而具有这的含义，第二项正代表这一大幅度的散射波。从而具有这样的能量的电子波不能进入晶体，不能在晶体中运动，正样的能量的电子波不能进入晶体，不能在晶体中运动，正是禁带的意义所在。事实上，由是禁带的意义所在。事实上，由 k=np/a 可得，可得，2a=nl，这，这正是一维的布拉格条件正是一维的布拉格条件7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论19 在在三维三维情况下，将周期势展开成傅里叶级数情况下，将周期势展开成傅里叶级数7.1.3 三维情况三维情况平均势场，可令平均势场，可令 V0=0其中其中 为任意倒格矢为任意倒格矢求和不包括求和不包括系统的哈密度量及薛定谔方程可写为系统的哈密度量及薛定谔方程可写为7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论20 H0 的本征函数是自由电子波函数的本征函数是自由电子波函数一级微扰能量一级微扰能量相应的本征值为相应的本征值为V 为晶体体积为晶体体积正交归一正交归一7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论21二级微扰能量二级微扰能量其中其中这样这样7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论22因此三维近自由电子系统的近似能量为因此三维近自由电子系统的近似能量为系统的近似波函数为系统的近似波函数为7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论23当当 时，非简并微扰论已不适用时，非简并微扰论已不适用上式物理意义：波矢上式物理意义：波矢 处于波矢空间中从原点所处于波矢空间中从原点所作的倒格矢作的倒格矢 的垂直平分面上；这垂直平分面的垂直平分面上；这垂直平分面正是正是布里渊区的边界布里渊区的边界此即布拉格衍射条件此即布拉格衍射条件7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论24 几点说明：几点说明：3.注意注意：对于一维情形，能量不连续一定与禁带相应；：对于一维情形，能量不连续一定与禁带相应；对于三维情形，某一方向的能量不连续不意味着这就是禁对于三维情形，某一方向的能量不连续不意味着这就是禁带，因为在倒空间的其他地方，该范围的能量可能是电子带，因为在倒空间的其他地方，该范围的能量可能是电子的许可能量的许可能量 2.相应地电子的相应地电子的色散关系色散关系 E(k)在布里渊区边界处在布里渊区边界处不不连续连续，不连续的间隔也是周期势场傅里叶分量绝对值的两，不连续的间隔也是周期势场傅里叶分量绝对值的两倍，即倍，即 1.当电子以布里渊区边界处的波矢入射晶体时，散射当电子以布里渊区边界处的波矢入射晶体时，散射波将波将干涉加强干涉加强7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论25则虽然某波矢则虽然某波矢 满足满足但但布拉格散射强度布拉格散射强度为为0 0，相应的能量不连续便不存在，相应的能量不连续便不存在布拉格反射与能量不连续布拉格反射与能量不连续如果对某倒格矢如果对某倒格矢 傅里叶分量傅里叶分量(布拉格条件布拉格条件)例子例子：对复式格子，基元中各原子的散射波干涉相消：对复式格子，基元中各原子的散射波干涉相消 设复式格子基元包含设复式格子基元包含 s 个原子，每原子相应于原胞个原子，每原子相应于原胞顶点的位矢顶点的位矢7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论26因此总的晶体势因此总的晶体势 这时晶体可看作是这时晶体可看作是 s 个子晶格的组合，晶体势也可看个子晶格的组合，晶体势也可看作是各子晶格的晶体势的叠加，第作是各子晶格的晶体势的叠加，第 j 个子晶格的晶体势个子晶格的晶体势又由于晶体势可直接展开成又由于晶体势可直接展开成所以所以7.1 近自由电子模型近自由电子模型第第 7 章章 能带能带固体固体物理物理导论导论27而而 如果各个子晶格由相同的原子构成，例如金刚石，所如果各个子晶格由相同的原子构成，例如金刚石，所有的与统一倒格矢有的与统一倒格矢 相应的相应的VjG 都一样，可记为都一样，可记为 V1G，则，则此即此即结构因子结构因子，如果，如果则则可见，这表示原胞内各原子的散射波干涉相消，从而破可见，这表示原胞内各原子的散射波干涉相消，从而破坏了布拉格反射坏了布拉格反射