仪器分析大连理工大学94重要有机化合物的紫外吸收光谱.pptx

12:04:53第九章第九章 紫外紫外-可见吸收可见吸收光谱法光谱法9.4.1 饱和烃与饱和烃与饱和烃饱和烃衍生物衍生物9.4.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃9.4.3 羰基化合物羰基化合物9.4.4 芳烃化合物芳烃化合物第四节第四节 典型有机化合典型有机化合物的紫外吸收光谱物的紫外吸收光谱UV-VIS spectrophotometryUV-VIS of organic compounds12:04:569.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物饱和烃与饱和烃衍生物1.1.饱和烃饱和烃*跃迁；跃迁；2.2.饱和烃衍生物，饱和烃衍生物，*，n*跃迁；跃迁；3.3.都都缺缺少少生生色色团团，位位于于远远紫紫外外区区，在在紫紫外外-可可见见光光区区无吸收，无吸收，“透明透明”；4.4.常用作测定化合物紫外常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。可见吸收光谱时的溶剂。12:05:0112:05:059.4.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有电子，产生*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。12:05:09伍德沃德伍德沃德-菲泽菲泽(Wood Ward-Fieser)规则规则 共轭多烯（不多于四个双键）*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（Wood Ward-Fieser）规则来估算。max=基基+nii 基 是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。i和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。12:05:13 分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。max=基基+nii 12:05:1512:05:1712:05:1812:05:2012:05:219.4.3 9.4.3 羰基化合物羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等*跃迁跃迁，n*跃迁跃迁，n*跃迁，跃迁，*跃迁。跃迁。12:05:231.1.饱和醛饱和醛、酮酮 特征谱带：特征谱带：n*跃迁（跃迁（R带）：带）：max=270300 nm，弱带（，弱带（=1050 Lmol-1cm-1）；）；n*跃跃迁迁：max=170190nm（=103105 Lmol-1cm-1）；）；*跃迁跃迁：max150nm。12:05:252.2.饱和饱和脂肪酸及其衍生物脂肪酸及其衍生物 含有羰基，且助色团（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接与羰基碳原子相连，n共轭。*跃迁所需能量变小，发生红移；n*跃迁所需能量变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。12:05:2612:05:283.3.不不饱和醛饱和醛、酮酮 C=O，C=C 发色团。孤立 时：“加合”；共轭（,不饱和醛及酮）时：C=C的*跃迁能量变小。K带(*)将由单个乙烯键的max=165 nm（max104 Lmol-1cm-1）红移到max=210250nm（max 104 Lmol-1cm-1）；R带(n*)将 由 单 独 羰 基 的 max=270 290 nm（max100 Lmol-1cm-1）红 移 到 max=310 330 nm（max100 Lmol-1cm-1）。12:05:30不不饱和醛饱和醛、酮酮 当共轭双键数目，*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n*跃迁吸收带(R带)；极性溶剂和取代基(如烷基)使*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对,不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）*跃迁max的影响也可由伍德沃德菲泽规则来估算。12:05:32按伍德沃德菲泽按伍德沃德菲泽规则规则计算计算,-不饱和羰不饱和羰基化合物基化合物maxmax乙醇溶剂中乙醇溶剂中max=基基+nii 12:05:34按伍德沃德菲泽按伍德沃德菲泽规则规则计算计算,不饱和不饱和羰基化合物羰基化合物maxmax12:05:37计算计算,不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物maxmax12:05:38计算计算,不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物maxmax12:05:399.4.4 芳烃化合物芳烃化合物1.1.苯苯 苯的*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184 nm，204 nm和256 nm附近出现三个吸收谱带。12:05:41苯的紫外苯的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u，1B1u和1B2u三种能态，所以*跃迁产生三个吸收带。1A1g1E1u跃迁：184nm，强带，E1带。1A1g 1B1u跃迁：204nm中等强带，E2带。1A1g 1B2u跃迁：256nm精细结构的弱带，B带。12:05:432.2.取代苯衍生物的紫外取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n-共轭效应，使*跃迁所需能量E降低，所以红移距离更大。12:05:47（1 1）烷基取代苯衍生物烷基取代苯衍生物 苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。甲苯峰显著红位移是由于烷基CH键的电子与苯环产生-超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。12:05:51（2 2）助色团取代苯衍生物）助色团取代苯衍生物 含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。苯胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近。苯酚在中性溶液测，酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓色效应。12:05:5412:05:56（3 3）发色团取代苯衍生物）发色团取代苯衍生物 具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200250 nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中。羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱。CC H3On p*;R带p p*;K带12:05:57苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响12:05:593.3.稠环芳烃化合物稠环芳烃化合物 稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区；精细结构比苯环更明显。12:06:01内容选择内容选择结束结束9.1 紫外紫外-可见吸收光谱法基础可见吸收光谱法基础 9.2 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 9.3 吸收带类型与溶剂效应吸收带类型与溶剂效应 9.4 典型有机化合物的紫外典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 9.5 紫外紫外-可见吸收光谱在有机可见吸收光谱在有机 化合物结构分析中的的应用化合物结构分析中的的应用