配位立体化学.pptx

配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学1.1.WernerWerner和配位化学的发展和配位化学的发展2.2.配合物配合物(complexes)(complexes)的基本观念的基本观念3.3.配体的主要类型配体的主要类型4.4.配合物的几何构型配合物的几何构型5.5.配合物的异构配合物的异构(isomerism)(isomerism)现象现象6.6.配合物的制备和大环配体配合物配合物的制备和大环配体配合物7.7.典型配合物的制备和表征举例典型配合物的制备和表征举例8.8.超分子化学超分子化学 Alfred Werner(1866-1919)ReceivedtheNobelPrizeofChemistryin1913forproposingtheoctahedralconfigurationoftransitionmetalcomplexes.Wernerdevelopedthebasisformoderncoordinationchemistry.1.Werner1.Werner和配位化学的发展和配位化学的发展1.Single atoms act as central nuclei,around which are arranged a definite number of other atoms,coordination number.The most important Coordination numbers:3,4,6 and 8,the number 6 occurring especially often.2.Optically-active isomers of the complexes,40 series of optically-active complexes with octahedral symmetry were separated in optically-active forms.1798 法国化学家法国化学家Tassaert用氨和钴矿石反应，得到红棕色的产用氨和钴矿石反应，得到红棕色的产 物物,第一个钴和氨的化合物第一个钴和氨的化合物(ammoniate)1822 钴、氨的草酸盐化合物被钴、氨的草酸盐化合物被Gmelin 制备制备1851 得到得到CoCl36NH3,CoCl35NH3和其他钴氨化合物和其他钴氨化合物 1869 氨合物的链理论（氨合物的链理论（Chain theory）by Blomstrand1884 改进的链理论改进的链理论 by Jngengsen1892 Werners dream about coordination compounds1902 Werners coordination theory1911 Optical isomers of cis-CoCl(NH3)(en)2Cl2 by Werner1914 Non-carbon Optical isomers resolved by Werner1927 Lewis ideas applied in coordination compounds1933 CFT Modern coordination theoryJrgensen 的的CoCl3.nNH3链式结构链式结构 （化合价概念解释一切化合物）化合价概念解释一切化合物）Werner 提出的几何构型和异构体数目的关系提出的几何构型和异构体数目的关系Jrgensen 提出的提出的Co(en)2Cl2的结构的结构,两种异构体两种异构体Werner 提出的提出的Co(en)2Cl2的结构的结构Werner 的无碳手性配合物的无碳手性配合物Co4(NH3)12(OH)6Br6=2.2.配合物配合物(complexes)的基本观念的基本观念v MLn 金属金属 M(metal),Lewis酸酸,电子对的受体电子对的受体族：族：4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属：金属：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 配体配体(ligand,L),Lewis硷硷,电子对给体电子对给体 :NH3 :CN-:Cl-en EDTA 配位数（配位数（coordination number,CN)和配位点和配位点Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?配位数配位数 化学计量比化学计量比 例：例：SiOSiO2 2 配位数配位数 配体数配体数3.3.常见的配体常见的配体1.单齿配体单齿配体(monodentate ligands）F、Cl、Br、I、:NH3、:NR3、:PR3、:PPh3、:P(OR)3,2.多齿配体（多齿配体（polydentate ligands）乙二胺（乙二胺（en）、）、EDTA、联吡啶、联吡啶(bipy)、邻菲咯啉、邻菲咯啉(phen)、双酮双酮 双齿配体双齿配体乙二胺乙二胺(en）联吡啶联吡啶(bipy)1,10-菲咯啉菲咯啉(phen）双酮类双酮类四齿配体四齿配体二水杨醛缩乙二二水杨醛缩乙二胺合钴胺合钴Co(Salen)六齿配体六齿配体六齿配体六齿配体 EDTAEDTAEDTA配合物的结构配合物的结构单齿配位单齿配位 螯合作用螯合作用 大环作用大环作用 穴合作用穴合作用 酞菁酞菁 穴醚穴醚2,2,2 N4N4大环配体大环配体 穴状配体穴状配体卟啉卟啉 4.4.配合物的几何构形配合物的几何构形v配位数配位数2(2(D Dh h)v配位数配位数3 (3 (D3h)v配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）v 配位数配位数5 （D3h和和C4v 点群）点群）v 配位数配位数6 （Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）点群）v 配位数配位数8 （D4d四方反棱柱四方反棱柱,D2d 12面体面体）v 配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d10 例如：例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，直线形，DhCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2AgSCN晶体晶体v 配位数配位数3：KCu(CN)2v 配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）Td AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)D4h Ni(CN)42-(d8)，Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9)Ni(CN)42-(d8)和和 NiCl42-(d8)构形为何不同？构形为何不同？v配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）四方锥四方锥 (square pyramid,SP)C4v三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3hFe(CO)5BiF5C4vD3hv 配位数配位数6 (Oh和和 D3h 点群）点群）八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h(a),(b),D4h沿沿四重轴四重轴拉长或压扁拉长或压扁(c)D2h,沿沿二重轴二重轴(d)D3d，沿，沿三重轴三重轴v 配位数配位数8 （四方反棱柱（四方反棱柱 D4d,12面体面体 D2d）例：例：Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 为为D4dN(n-C4H9)4 3 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3为为D2dv 高配位数高配位数的化合物的化合物CN=12 Ce(NO3)63 (NO3 为双齿配体为双齿配体)CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位双酮和稀土离子配位Ce(NO3)62-,CN=12 5.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）配合物的异构现象（反顺，光活，键合）面式面式 经式经式光活异构体光活异构体 （弯线表示（弯线表示en)反顺异构体反顺异构体D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形风扇形构形，D3点群点群Cis-Co(en)2Cl2+trans-Co(en)2Cl2+光活异构体：光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 园二色谱（园二色谱（Circular Dichroism)吸收光谱吸收光谱键合异构体键合异构体键合异构体键合异构体(linkage isomer(linkage isomer)：连接的原子不同：连接的原子不同：连接的原子不同：连接的原子不同硝基配合物硝基配合物(黄色黄色）亚硝酸根配合物（亚硝酸根配合物（红色红色）Co(NH3)5NO22+Co(NH3)5ONO2+6.6.配位化合物的制备配位化合物的制备 水溶液中的取代反应水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O Co(NH3)5ClCl2+3en Co(en)3Cl3+5NH3 非水溶剂非水溶剂中的取代反应中的取代反应 Cr3+(aq)+en Cr(OH)3（水溶液中）（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂（乙醚溶剂,KI）Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+3bipy（乙醇溶剂（乙醇溶剂)Fe(bipy)32+6H2O Co(DMF)3Cl3+2en（DMF溶剂）溶剂）Co(en)2Cl2Cl 大环配体配合物的大环配体配合物的模板模板（template）合成合成:无无模模板板有有模模板板 7.7.配合物的制备和表征举例配合物的制备和表征举例 Cu2+与与2，2 联吡啶胺（联吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混合配体混合配体配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2 水溶液水溶液绿色绿色 元素分析元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导摩尔电导：非电解质：非电解质3.IR,py,CO,Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）峰的移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射射线单晶衍射，给出非，给出非H的原子坐标、键角和键长的原子坐标、键角和键长Cu(dpa)(ppr)Cu(dpa)(ppr)2 2.2H.2H2 2OO结构图（省略结构图（省略结构图（省略结构图（省略HH2 2O)O)Cu六配位六配位Cu的氧化态？的氧化态？Eu:八配位八配位Zn:四配位四配位3O:桥式桥式X=CH3,CF3 异核混合配体异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L:双酮双酮制备制备：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流甲醇、乙醚中回流表征表征：元素分析：元素分析 电导测试（非电解质）电导测试（非电解质）IR,UV（N=C键）键）双核双核,热重和差热分析热重和差热分析Cu和和Eu的氧化态？的氧化态？Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2)(where R is defined as a methyl or ethyl)provided trinuclear palladium complexes.Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atoms of the complexes is ligated by six silicon atoms and is hexavalent,whereas the other palladium atoms are divalentJan.2002 SiencePd的配位数和氧化态的配位数和氧化态？8.超分子化学超分子化学(supramoleculer chemistry)分子间作用力分子间作用力结合结合,组成复杂的、有明确微观结构和宏观性质、组成复杂的、有明确微观结构和宏观性质、比分子更高层次的聚集体由分子间的识别比分子更高层次的聚集体由分子间的识别(recognization)和和组装组装(assembly)，组成超分子的结构物质，组成超分子的结构物质.冠醚冠醚内腔直径内腔直径/阳离子阳离子阳离子直径阳离子直径/12-c-415-c-518-c-621-c-7 24-c-8 1.21.51.71.92.63.23.44.3 4.0 Li+Na+K+Rb+Cs+1.201.902.662.96 3.34 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系 Na Fe6(2-OMe)12(dbm)6+阳离子结构阳离子结构（中心的圆球为（中心的圆球为Na+,环边缘的大白球为环边缘的大白球为Fe,小白球为小白球为C，小黑球为，小黑球为O）(杯杯4芳烃芳烃)3(二茂铁二茂铁)晶体结构晶体结构（二茂铁前方的杯（二茂铁前方的杯4芳烃三聚体省略）芳烃三聚体省略）杯4芳烃超分子的超分子的识别和组装识别和组装，可对化合物进行，可对化合物进行分离和纯化分离和纯化由于杯芳烃的疏水内腔，可用于富勒烯的分离例如用由于杯芳烃的疏水内腔，可用于富勒烯的分离例如用叔丁基叔丁基 杯杯8芳烃芳烃可以分离可以分离C60和和C70将该杯芳烃和将该杯芳烃和C60和和C70混合物的甲混合物的甲苯溶液作用，苯溶液作用，C60可进入杯中形成超分子体系沉淀出来，而半径可进入杯中形成超分子体系沉淀出来，而半径较大的较大的C70则不能杯杯芳烃识别而组装，留在甲苯溶液中。则不能杯杯芳烃识别而组装，留在甲苯溶液中。