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水质 烷基汞的测定 液相色谱-原子荧光法（征求意见稿）解决方案 北京普析通用仪器有限责任公司 二零二二年六月一、烷基汞的性质汞是工业生产和生活中的使用较广泛的金属元素，据报道全世界每年有将近 5000 吨的各种形态的汞被排放到环境中。汞在环境中主要以元素汞、无机汞和有机汞三种形态存在。有机汞主要包括烷基汞和苯基汞。烷基汞包括甲基汞和乙基汞，甲基汞分为一甲基汞（氯化甲基汞、碘化甲基汞等）和二甲基汞，乙基汞分为一乙基汞和二乙基汞。烷基汞是具有严重生物毒性的环境污染物，烷基汞中甲基汞毒性最强，环境中任何形式的汞(金属汞、无机二价汞和烷基汞等)均可在一定条件下转化为有剧烈毒性的甲基汞，称为汞的甲基化。汞的甲基化反应主要发生在水体中，并在食物链中富集，浓度逐渐增大。当人们饮用被汞污染的水和食用受汞污染的食物时，就会发生汞中毒事件。环境中任何形式的汞(金属汞、无机二价汞、芳基汞和烷基汞等)，均可在一定的条件下转化为剧毒的甲基汞(一甲基汞和二甲基汞)。水体汞污染来源多为汞的开采冶炼、氯碱、化工、仪表、颜料等工业企业排出的废水及含汞农药的使用。水中胶体颗粒、悬浮物、泥土颗粒、浮游生物等能吸附汞，而后通过重力作用沉降进入底泥，底泥中的汞在微生物的作用下可转变为甲基汞或二甲基汞，甲基汞能溶于水，又可从底泥返回水中。因此，无论汞或甲基汞污染的水体均可造成危害。其中最为典型的例子就是日本熊本县水俣湾地区的居民因长期食用受甲基汞污染的鱼贝类而引起的慢性甲基汞中毒，即水俣病。日本所发生的水俣病，是一种中毒性神经疾病，是工业污染引起的有机汞中毒事件。二、环境质量标准和污染物排放标准对烷基汞的要求 在 环境质量标准中只有地表水环境质量标准（GB 3838-2002）中规定了甲基汞的标准限值， 我国的地下水质量标准（GB/T 14848-2017）和海水水质标准（GB 3097-1997）中没有针对烷基汞的限值要求。在污染物排放标准中，已颁布的国家污染物排放标准和地方污染物排放标准列出烷基汞的排放要求均为不得检出，其检出限为GB/T 14204-93给出的检出限。 三、 现行的水质烷基汞检测方法分析国内已颁布的水质烷基汞监测国家标准有三个，分别是 GB/T 14204-93、GB/T 17132-1997 和 HJ 977-2018。除国标之外，还颁布了三个地方标准。方法的测定体积、检出限、适用范围、前处理方式及见表1所示。表1 现行水质烷基汞方法分析序号标准名称标准编号测定体积方法检出限适用范围1水质烷基汞的测定气相色谱法GB/T 14204-19931L甲基汞10 ng/L乙基汞20ng/L地表水、污水中甲基汞、乙基汞2环境甲基汞的测定气相色谱法GB/T17132-199710L甲基汞0.01 ng/L地面水、饮用水、生活污水、工业废水、沉积物、鱼体及人发和人尿中甲基汞3水质烷基汞的测定吹扫捕集气相色谱-冷原子荧光光谱法HJ 977-201845 ml0.02 ng/L地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中烷基汞的测定4环境样品中甲基汞、乙基汞及无机汞高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)测定DB35/T895-2009福建省地标直接进样甲基汞0.05 g/L乙基汞0.1g/L地表水、生活饮用水、生活污水、工业废水、5水质烷基汞的测定液相色谱-原子荧光联用法DB61/T562-2013陕西省地标500 ml甲基汞0.56 ng/L乙基汞0.85 ng/L饮用水及地表水中甲基汞与乙基汞6废水烷基汞的测定液相色谱-原子荧光法DB22/T2205-2014吉林省地标1L甲基汞1.78ng/L乙基汞2.26 ng/L废水中甲基汞、乙基汞7水质 烷基汞的测定液相色谱-原子荧光法HJ -2021L甲基汞 0.08 ng/L，乙基汞 0.4 ng/L。地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水四、 液相色谱-原子荧光法测定水质烷基汞的方法优势1. 方法检出限低 水质 烷基汞的测定 液相色谱-原子荧光法（征求意见稿）的检测限较低，满足地表水环境质量标准中甲基汞的限制标准小于 1.0ng/L的要求。2. 操作简单、仪器通用性强 方法的前处理采用二氯甲烷液液萃取法相对简单，容易操作，将水样用二氯甲烷萃取 2-3 次后用反萃取液反萃取后直接进样分析，不需要复杂的前处理装置。后端用液相色谱-原子荧光法测试，属于我国自主研发，普适性强。五、 液相色谱-原子荧光法测定水质烷基汞解决方案（一）方法验证1.仪器设备与试剂（1）仪器设备：SA720液相色谱-原子荧光联用仪 液相色谱参考条件 液相色谱采用等度分离，流动相流速：1.0 ml/min；柱温：30；进样体积：100 l原子荧光参数见表3。 表3 仪器参数条件（2）实验试剂（见表4） 表4 实验用试剂表试剂名称厂家、规格纯度甲基汞溶液标准物质中国计量科学研究院，65.0ug/g标准溶液乙基汞溶液标准物质中国计量科学研究院，70.9ug/g标准溶液L半胱氨酸源叶生物，100 g(99%)生化试剂乙酸铵西陇化工股份有限公司，500 g，(98%)分析纯甲醇MREDA TECHNOLOGY INC, 4 L色谱纯二氯甲烷MREDA TECHNOLOGY INC, 4 L色谱纯盐酸北京化工厂，500 mL优级纯硼氢化钾西陇科学，100 g97%过硫酸钾国药集团化学试剂有限公司，500 g分析纯氢氧化钾北京化工厂分析纯(AR)2.实验过程取 1 L 样品置于分液漏斗中，加入 10 g 氯化钠，溶解后摇匀，用 40 ml 二氯甲烷萃取，振摇 10 min，静置 10 min，待两相分层后，收集有机相于锥形瓶中。再用 50 ml 二氯甲烷分两次重复上述萃取操作，将三次有机相合并于锥形瓶中，向锥形瓶中加入适量无水硫酸钠进行脱水。将有机相转移至 125 ml 分液漏斗中，并用少量 二氯甲烷涮洗锥形瓶后一并转移至分液漏斗。用 3 ml 反萃取液萃取 5 min， 静置 10 min 后，待两相分层后弃去有机相，水相经滤膜过滤后，置于样品瓶中，6 h 内完成分析。 （注：海水样品不加氯化钠，直接萃取。）3.测试结果3.1方法检出限、测定下限对加标浓度为0.03 ng/L的空白加标样品按照样品分析流程进行处理 ，按照HJ 168-2010计算方法检出限和测定下限，原始测试数据见表5。 表5方法检出限、测定下限数据3.2方法精密度测试数据按全程序每个样品分析6次，分别对地表水加标0.600 ng/L、3.00 ng/L和24.0 ng/L三个浓度、对海水加标0.600 ng/L、对生活污水加标3.00 ng/L、对工业废水加标 24.0 ng/L，其中地表水、海水和工业废水样品未检出，工业废水样品甲基汞平均浓度为8.14 ng/L，乙基汞未检出。测定计算每组的平均值、标准偏差和相对标准偏差。原始测试数据见表6. 表6方法精密度数据3.3方法准确度测试数据对地表水、海水、生活污水以及工业废水进行了加标测定，其中工业废水原水样进行了2次平行测定，计算每个样品的平均值和加标回收率。原始测试数据见表7和表8。 表7地表水准确度数据 表8 海水、生活污水、工业废水准确度数据3. 结论根据实验数据，甲基汞的方法检出限为0.07 ng/L，测定下限为0.28 ng/L；乙基汞的方法检出限范围为0.1 ng/L，测定下限为0.4 ng/L。对加标浓度范围为0.60 ng/L24.0 ng/L的不同基水样进行测定，相对标准偏差为2.7%9.0% ，甲基汞加标回收率为68.7%86.3%，乙基汞加标回收率为70.3%84.3%，该方法的检出限远低于我国水环境质量相关评价标准（1 ng/L），也低于我国目前相关排放标准中的 相关排放限值（污水综合排放标准，烷基汞以10 ng/L计），所以本方法检出限满足现在环境保护标准的要求，方法的各项特性指标能达到预期要求。（二）仪器配置序号仪器设备备注1SA7/5/3等度形态分析单元必配2PF7/5/3原子荧光光度计必配3普析SAStation形态工作站软件V1.0必配4 C18色谱柱必选5Hg免调元素灯必配6台式机必配7L6-AS6自动进样器选配8打印机选配