水质分析方法推介方案.pdf

Agilent 公司简介 美国安捷伦科技公司是一家多元化的高科技跨国公司，它于1999年从惠普公司分离出来，主要致力于通讯和生命科学两个领域内产品的研制开发、生产销售和技术服务等工作。安捷伦科技公司是分析仪器系统的领导供应商，其产品正在化学、环保、食品、医药和生命科学领域中广泛使用。安捷伦具有世界最先进的化学分析仪器，丰富的法规适应性和专业技术经验，以及优良的支持服务系统，这些都能够帮助您的实验室超前应对分析的挑战。其产品气相色谱仪、液相色谱仪、气质联用仪、液质联用仪、电感耦合等离子体质谱仪，微阵列生物芯片系统，微阵列扫描仪以及强大的原子光谱和分子光谱产品等被广泛地应用在中国的食品安全、环境保护、石油化工、医药分析和生命科学等各个领域中。尤其是近两年来，安捷伦频频把代表世界一流水准的最新产品和解决方案第一时间带到中国，如：6000系列液-质联用平台、高分离快速液相色谱（1290_UHPLC）、7890A气相色谱、7000系列GC_QQQ、5975C_SQ气-质联用仪以及7700系列ICP-MS等等各种最新的实验室仪器以及信息学软件和消耗品，赢得了中国用户的广泛赞誉。针对水质分析中的相关应用，安捷伦拥有全套的水质分析方面的仪器、软件和消耗品，为您带来全面的解决方案。目 录 目 录 水质分析相关法规介绍 1-2 水质分析仪器配置及色谱柱选择指南 3 第一章 气相色谱篇 第一章 气相色谱篇 气相色谱及其附件介绍 4-5 1,1-二氯乙烯 6-161,2-二氯乙烯 6-161,1,1-三氯乙烷 6-161,2-二氯乙烷 6-16二氯甲烷 6-16三氯甲烷 6-16四氯化碳 6-16三氯乙烯 6-16一溴二氯甲烷 6-16二溴一氯甲烷 6-16四氯乙烯 6-16三溴甲烷 6-16 苯 17-20 甲苯 17-20 乙苯 17-20 二甲苯(邻/间/对)17-20 异丙苯 17-20 苯乙烯 17-20 氯苯 21-24 1,2-二氯苯 21-241,4-二氯苯 21-24 三氯苯(1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯)21-24四氯苯(1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯)21-24 六氯苯 21-24 硝基苯 25-30 二硝基苯(邻/间/对)25-30 硝基氯苯(邻/间/对)25-30 2,4-二硝基甲苯 25-30 2,4-二硝基氯苯 25-30 2,4,6-三硝基甲苯 25-30 敌敌畏 31-36 乐果 31-36 甲基对硫磷 31-36 马拉硫磷 31-36 对硫磷 31-36 内吸磷 35-36 毒死蜱 35-36 六六六(-六六六、-六六六、-六六六)37-41 百菌清 37-39 林丹 37-41 环氧七氯 37-41 滴滴涕 37-41 七氯 40-41 灭草松 42-43 2,4-滴 42-43 2,4-二氯酚 44-47 2,4,6-三氯酚 44-47 五氯酚 44-47 三氯乙醛 48-49 二氯乙酸 50-51 三氯乙酸 50-51 丙烯酰胺 52-53 环氧氯丙烷 54-55 邻苯二甲酸二丁酯 56-57 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 56-57 丙烯腈 58-60 丙烯醛 58-60 乙醛 59-60 吡啶 61-63 苯胺 63 松节油 64-65 苦味酸 66-67 甲基汞 68-69 多氯联苯 70-71 第二章 液相色谱篇 呋喃丹 73-74、79-80 草甘膦 75-76 莠去津 77-78 甲萘威 79-80 苯并a芘 81-82 微囊藻毒素-LR 83-84 第三章 气相色谱质谱联用篇 GCMS及其附件介绍 85-86 VOCs 分析 87-100 SVOC 分析 101-118 灭草松 119-120 2,4-滴 119-120 环氧氯丙烷 123-124 丙烯酰胺 125-126 二氯乙酸 127-128 三氯乙酸 127-128 苦味酸 129 甲基汞 130-131 引用文献 本文集所有文献资料 132-135 水质分析相关法规介绍 水质分析相关法规介绍 随着水体中各种污染物对人体危害的认识不断深化，水质检验技术不断的进步以及人民生活要求不断的提高，我国颁布并修订了多种水质环境标准，来应对越来越严峻的水质安全问题。我们针对目前应用最广泛，监测内容最全面，检测目标化合物个数最多，检测方法最新的两项标准GB5749-2006 生活饮用水卫生标准和GB3838-2002 地表水环境质量标准，提出了全面的检测方法检索参考方案。本方案同时也适用于最新的集中式生活饮用水地表水源地特定项目月监测优选方案和GB/T 14848-93 地下水质量标准。GB5749-2006生活饮用水卫生标准GB5749-2006生活饮用水卫生标准由卫生部、国家标准化管理委员会于2006年12月29日颁布，并已于2007年7月1日正式实施。本标准中水质指标总共106项，具体分类如下：指标分类 GB5749-2006 微生物 6 消毒剂 4 无机物 21 有机物 53 感官和一般化学 20 放射性 2 合计 106 其中，毒理指标中无机化合物由10项增至21项，有机化合物由5项增至53项，按照GB/T5750-2006生活饮用水标准检验方法归纳为以下几类：检验项目 标准检验方法 无机非金属 氟化物、氰化物、硝酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、氯化氰 UV 金属元素 砷、硒、汞、镉、铬、铅、银、锑、钡、铍、硼、钼、镍、铊 火焰（石墨炉）原子吸收、ICP/OES、ICP/MS 有机物 甲醛 AHMT分光光度法 氯仿、四氯化碳、三卤甲烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、环氧氯丙1烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、二氯乙酸、三氯乙酸、三氯乙醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、2,4,6-三氯酚、氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、三氯苯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、丙烯酰胺、灭草松、百菌清、溴氰菊酯、乐果、2,4-滴、七氯、六氯苯、林丹、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、五氯酚、六六六、敌敌畏、毒死蜱、滴滴涕 GC/FID/ECD/FPD 或 GC/MS 微囊藻毒素-LR、呋喃丹、绣去津、草甘膦、苯并（a）芘、溴氰菊酯 HPLC/VWD/DAD/FLD GB3838-2002地表水环境质量标准GB3838-2002地表水环境质量标准由国家环保总局于2002年4月28日发布，并已于2006年6月1日正式实施。本标准中项目共计 109 项，其中地表水环境质量标准基本项目24项，集中式生活饮用水地表水源地补充项目5项，集中式生活饮用水地表水源地特定项目80项。具体分类如下：GC/FID/ECD/FPD 或 GC/MS 共60 项 三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、六氯丁二烯、苯乙烯、乙醛、丙烯醛、三氯乙醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、三氯苯、四氯苯、六氯苯、硝基苯、二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,4,6-三硝基甲苯、硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯胺、联苯胺、丙烯酰胺、丙烯腈、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、吡啶、松节油、苦味酸、滴滴涕、林丹、环氧七氯、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫、内吸磷、百菌清、溴氰菊酯、阿特拉津、甲基汞、多氯联苯 LC/VWD/DAD/FLD 共4 项 邻苯二甲酸二丁酯、甲萘威、苯并(a)芘、微囊藻毒素-LR IC 共4 项 硫酸盐、氯化物、硝酸盐、氟化物 AA 共16 项 铜、锌、硒、汞、镉、铅、铁、锰、钼、钴、铍、锑、镍、钡、钒、铊 UV 共17 项 氨氮、总磷、总氮、砷、铬、氰化物、挥发酚、硫化物、甲醛、水合肼、四乙基铅、活性氯、丁基黄源酸、黄磷、硼、钛、阴离子表面活性剂 其他8 项为水温、pH值、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、石油类、粪大肠菌群 2GB/T 14848-93 地下水质量标准GB/T 14848-93 地下水质量标准由国家技术监督局于1993年12月30日批准，并已于1994年10月01日实施。本标准规定了地下水的质量分类，地下水质量监测、评价方法和地下水质量保护；本标准适用于一般地下水，不适用于地下热水、矿水、盐卤水。检测项目共39项，其中必测项目17项，选测项目18项，其他项目4项。GC/ECD 或 GCMS 共2 项 滴滴涕、六六六 AA 共13 项 铁、锰、锌、铜、钼、钴、汞、硒、镉、铅、铍、钡、镍 UV 共7 项 挥发性酚类、阴离子合成洗涤剂、氨氮、碘化物、氰化物、砷、铬 IC 共6 项 硫酸盐、氯化物、高锰酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氟化物 其他11 项为色度、嗅和味、浑浊度、肉眼可见物、pH、总硬度、溶解性总固体、总大肠菌落、细菌总数、总放射性、总放射性 3根据GB/T5750-2006生活饮用水标准检验方法及 GB3838-2002地表水环境质量标准中有机物检验的要求，安捷伦公司提供了全面的检测方法参考解决方案。水质分析仪器配置及色谱柱选择指南 水质分析仪器配置及色谱柱选择指南 仪器 化合物类别 检测器 色谱柱 备 注 仪器 化合物类别 检测器 色谱柱 备 注 GC VOCs+P&T 或 HS 卤代烃 ECD DB-624 或 类似极性 DB-5 等色谱柱也可使用 FID 检测器也可使用，但灵敏度相对较低苯系物 FID DB-5 或 HP-INNOWAX DB-WAX 或 类似极性 DB-5 等弱极性色谱柱，无法分离对二甲苯、间二甲苯 氯苯类 ECD DB-5 或 DB-624 或 类似极性 DB-5 色谱柱无法分离1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯 一氯苯在ECD检测器上灵敏度较低硝基苯类 ECD DB-5 或 DB-624 或 类似极性 DB-5 色谱柱为首选柱农药 ECD FPD DB-1701 或 DB-5 DB-5 色谱柱无法分离,-DDD、o,-DDT 多氯联苯 ECD DB-5 或 类似极性 LC 甲萘威 绣去津 微囊藻毒素-LR VWD 或 DAD C18 液相柱 呋喃丹 草甘膦 苯并（a）芘 FLD C18 液相柱 草甘膦的测定有些也采用阳离子交换柱或阴离子交换柱 草甘膦也可用VWD或DAD检测器测定GC/MS VOCs MS DB-624 或 DB-VRX 类似极性 VOCs 分析可以配置吹扫捕集（P&T）或顶空（HS）SVOC MS DB-5MS 或 类似极性 4解决方案一：气相/液相色谱解决方案 解决方案一：气相/液相色谱解决方案 1.气相色谱水质检测项目及配置要求 气相色谱用于检测饮用水中多种有机物和农药残留，包括卤代烷烃、卤代烯烃、芳香烃和卤代芳香烃等挥发性和半挥发性有机物，以及绝大部分有机磷和有机氯农药残留。主要检测项目及仪器配置要求如下：序号 检测项目类别 仪器配置要求 1 VOC HS/P&T/GC/FID/ECD 2 SVOC GC/FID/ECD 3 有机磷农药 GC/FPD 4 有机氯农药/多氯联苯 GC/ECD 5 邻苯二甲酸酯类 GC/FID 2.仪器配置及性能介绍2.1 气相色谱及检测器 7890A GC为您提供了所需的一切，包括先进的分离能力,强大的新功能和智能化实时自监测，从而将您实验室的GC和GC/MS性能提升到一个新水平。更快的柱箱降温速率,在4min内从450降到50,使您的分析时间更短,效率更高。第五代电子气路控制(EPC)和数字电路为压力设定和保留时间锁定(RTL)的精度（0.001psi）设置了新的标准，使安捷伦7890GC具有前所未有的可靠性。多种检测器可供选择，包括FID、TCD、ECD、FPD、NPD、SCD、NCD等等。强大而友好的操作界面，简化了方法设置和系统操作，缩短了培训时间；您可选择符合您实验室需求的软件包。2.2 进样装置及附件 2.2.1 Agilent 7693A 液体自动进样器(ALS)模块式设计便于进样器在GC之间灵活移动，可最多承载 150个2mL 样品瓶，允许更长时间的无人执守操作。可加热整个样品盘或将其冷却至环境温度以下，满足不同实验室需求。2.2.2 Agilent 7697A顶空进样器 111 个样品瓶的容量适合大容量序列分析，其中包括三个优先位置，让您在任何时间都可运行紧急样品。全自动样品瓶测漏功能可在加压的过程中检查每个样品瓶无需耗时的校准过程。可支持10 mL、20 mL或22 mL等多种规格的样品瓶。同时，针对样品量较小的实验室，我们也有12位的7697A顶空进样器可供选择。52.2.3 吹扫捕集 由安捷伦全球合作伙伴Teledyne Tekmar 公司提供，可直接从安捷伦公司购买。Stratum PTC 样品浓缩器 AquaTek 70 样品瓶自动进样器 SOLATek 72 多基质样品自动进样器 2.2.4 Archon吹扫捕集自动进样器 Archon独特的性能为水和土壤分析提供最终的自动化解决方案。用氦气进行高达10次的100的通路冲洗 程序化控制内标和基质导入 水样自动稀释高达100倍 高沸点化合物的动态顶空采样 3.气相色谱在GB5749-2006生活饮用水卫生标准中的应用 目前测定挥发性有机物的方法主要为顶空毛细管气相色谱法和吹扫捕集气相色谱法，由于后者能对样品中的有机物进行富集，可用于测定饮用水中的痕量卤代烃而受到更多的重视。63.1 吹扫捕集/气相色谱法测定饮用水中15种挥发性卤代烃的方法研究 3.1 吹扫捕集/气相色谱法测定饮用水中15种挥发性卤代烃的方法研究 3.1.1 仪器 3.1.1 仪器 安捷伦GC 7890A气相色谱仪，带有ECD检测器；TEKMAR自动吹扫捕集仪，40 ml样品管；色谱柱：HP-5 石英毛细管柱（30 m 320 m 0.25 m)。3.1.2 测定条件 3.1.2 测定条件 3.1.2.1 吹扫捕集条件 吹扫时间11 min,解吸温度220，解吸时间2 min,烘烤温度250,烘烤时间3 min。3.1.2.2 气相色谱条件 进样口:150,流速:1.0 ml/min,分流比:10:1,检测器温度:300,尾吹:25 ml/min,程序升温:40 保持5 min,以15/min升温至180,保持4 min。3.1.3 结果与讨论 3.1.3 结果与讨论 图1?15种卤代烃标准图谱 3.1.3.1 标准曲线的线性关系、线性范围及检出限 本方法的标准曲线回归方程、相关系数、线性范围、检出限见表1.表1 15种挥发性卤代烃的线性范围及相关系数 组分名称 标准曲线回归方程相关系数 线性范围(g/L)检出限(g/L)1、1-二氯乙烯 y=238.82x+22.835 0.9995 0.520.0 0.15 二氯甲烷 y=2278.5x+39.193 0.99910.530.0 0.20 1、2-二氯乙烯 y=57.656x+32.3 0.9996 1.0100.0 0.50 三氯甲烷 y=840.26x-7.685 0.99970.110.0 0.03 1、1、1-三氯乙烷y=8682.9x-79.7720.99990.220.0 0.05 1、2-二氯乙烷 y=75.97x+13.841 0.9999 1.0100.0 0.50 7 四氯化碳 y=23797x+84.881 0.9990 0.012.0 0.002 三氯乙烯 y=4838.8x+136.48 0.9996 0.0510.0 0.01 一溴二氯甲烷 y=17169x-21.913 0.9998 0.110.0 0.02 1,1,2-三氯乙烷 y=962.68x+58.312 0.9997 0.510.0 0.10 二溴一氯甲烷 y=12620 x-236.66 0.9998 0.110.0 0.02 四氯乙烯 y=14647x-158.72 0.9995 0.0510.0 0.01 三溴甲烷 y=5252.6x-131.82 0.9994 0.120.0 0.05 1,1,2,2-四氯乙烷 y=3413.8x+111.22 0.9992 0.110.0 0.03 1,2,3-三氯丙烷 y=519.92x+22.758 0.9991 0.5020.0 0.10 3.1.3.2 方法的精密度与准确度 在自来水加入一定量混合标准溶液振荡摇匀,配制成人工合成水样,平行测定 6 次,得各组分相对标准偏差为1.09%5.45%,平均加标回收率为87.9%101.4%。83.2 吹扫捕集-毛细管气相色谱法测定饮用水中的挥发性有机物 3.2 吹扫捕集-毛细管气相色谱法测定饮用水中的挥发性有机物 3.2.1 仪器 3.2.1 仪器 Agilent 6890N气相色谱仪，带有ECD 检测器；OI 4660 型吹扫捕集(P&T)装置，配 4552型自动进样器；色谱柱：DB-624 石英毛细管柱，30.0 m 0.32 mm 1.8 m。3.2.2 测定条件 3.2.2 测定条件 3.2.2.1 吹扫捕集条件 吹扫时间6 min，捕集管温度20；烘培时间20min，捕集管温度200；脱附时间：2 min,捕集管温度180。3.2.2.2 气相色谱条件 程序升温：初温40，9 min后以lOmin升至150，保持9 min；进样口温度：250，载气为高纯氮(纯度99.999)，流量1.5 mlmin，分流进样，分流比为50:1；ECD检测器温度：300，尾吹：60 ml/min。3.2.3 结果与讨论 3.2.3 结果与讨论 3.2.3.1 标准样品的色谱图 图1 11种挥发性卤代烃和2种氯苯类标准样品的色谱图 出峰顺序为：1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、二氯一溴甲烷、四氯乙烯、一氯二溴甲烷、三溴甲烷、对二氯苯、邻二氯苯 3.2.3.2 方法的线性和检出限 表1 回归方程和相关系数及最低检测浓度 化合物回归方程相关系数最低检出浓度（mg/L）1，1-二氯乙烯y=167.78256-171.75965x 0.999330.001 1，2-二氯乙烯y=24.44552 42.67182x0.999250.001 氯仿y=2748.83933 2206.53292x 0.999280.0001 1，1，1-三氯乙烷y=5548.17483 2580.48010 x0.999100.0001 四氯化碳y=25388.02500 9813.66667x 0.999210.0001 1，2-二氯乙烷y=50.70284 27.62160 x0.999250.001 9三氯乙烯y=3352.99754 3116.40095x 0.999110.0001 二氯一溴甲烷y=14666.10639 12739.39137x0.999150.0001 四氯乙烯y=9381.83881 7012.13356x 0.999000.0001 一氯二溴甲烷y=12030.09287 8459.40104x0.999400.0001 三溴甲烷y=3276.49622 462.95536x 0.999200.0001 对二氯苯y=140.42507 149.96523x 0.999250.001 邻二氯苯y=248.33520 250.37135x 0.999450.001 3.2.3.3 方法的准确度和精密度 取一份空白水样作为本底样品，分别加入一定浓度的标准溶液后，连续进样6 次测定，做回收率试验和精密度试验，回收率均在98.5103.0 之间，RSD均低于6.0，测定结果见表2。表2 加标回收率和精密度试验结果(n=6)化合物实际添加值（g/L）测定值（g/L）RSD(%)平均回收率（%）1，1-二氯乙烯30.030.83.8102.8 12.011.9 3.399.5 1，2-二氯乙烯50.049.90.999.8 20.019.9 2.599.7 氯仿20.020.21.0101.1 8.08.01.1100.5 1，1，1-三氯乙烷20.020.44.6102.1 8.08.23.0102.0 四氯化碳20.020.45.6102.1 8.08.22.8103.0 1，2-二氯乙烷50.050.51.3101.0 20.019.9 1.899.4 三氯乙烯20.020.33.7101.5 8.08.12.0101.5 二氯一溴甲烷20.020.11.2100.3 8.07.90.799.3 四氯乙烯20.020.64.9102.8 8.08.21.9102.5 一氯二溴甲烷20.020.10.8100.3 8.07.92.398.5 三溴甲烷20.020.11.0100.6 8.08.12.2101.5 对二氯苯30.029.81.499.3 12.012.0 3.3100.0 邻二氯苯30.029.81.299.5 12.012.1 3.3100.8 103.4 吹扫捕集-气相色谱法测定水中挥发性有机物 3.4 吹扫捕集-气相色谱法测定水中挥发性有机物 3.4.1 仪器 3.4.1 仪器 Agilent 6890N气相色谱仪，FID 检测器；TELEDYNE TEKMAR吹扫捕集器及自动进样器。色谱柱：HP-624 毛细管柱(30 m 0.25 mm 1.4 m)。3.4.2 测定条件 3.4.2 测定条件 3.4.2.1 吹扫捕集条件 水样取样量为40.0 ml，进样量为25.0 ml，吹扫气为氮气，通用型捕集管，吹扫时间11 min，温度40，吹扫流速40 mlmin，热解析温度225，解析流速为200 mlmin，解析时间2 min，解析后捕集并在230 焙烤8 min。3.4.2.1 气相色谱条件 分流比5：1；柱箱程序升温，40(保持1 min)，每分钟4 升到100，保持6 min,然后每分钟10 升到200，保持5 min；检测器温度 250，H2 35.0 mlmin，Air 350 mlmin，尾吹气45 mlmin；进样口温度 200；恒流模式，流速1.0 mlmin。3.4.3 结果与讨论 3.4.3 结果与讨论 3.4.3.1 标准色谱图分离结果 图1 部分挥发性有机物标准溶液色谱图 1反-1，2-二氯乙烯；2.顺-1，2-二氯乙烯：3氯仿；4四氯化碳；51，2-二氯乙烷；6三氯乙烯 3.4.3.2 标准曲线及检出限 样品检出限为：取校准曲线最低浓度点附近溶液样品7 次测定结果来计算标准偏差。它的3.14倍作为该法的检出限。样品分析的线性范围、相关系数及检出限见表2。表2 1O种挥发性有机物线性范围、相关系数及检出限 化合物 线性范围（g/L）相关系数r 检出限（g/L）氯仿 25250 0.9902 33 11 四氯化碳 1001000 0.9913 82 三氯乙烯 15100 0.9983 10 四氯乙烯 20200 0.9916 34 三溴甲烷 50500 0.9996 23 吡啶 2502500 0.9984 31 1,1-二氯乙烯1001250 0.9922 80 反-1,2-二氯乙烯0.040.50 0.9928 0.065 顺-1,2-二氯乙烯0.040.50 0.9966 0.040 1,2-二氯乙烷 101250.9971 12 3.4.3.2 精密度及加标回收率 取实验用水，加入一定量的标准溶液，按本文实验方法进行回收率实验。平行测定6 次得到平均加标回收率及相对标准偏差，结果见表3。表3 加标回收率及精密度测定结果(n=6)化合物加标量（g/L）相对标准偏差（%）平均加标回收率（%）氯仿 100 13 103 四氯化碳 250 25 140 三氯乙烯 25 20 119 四氯乙烯 50 36 138 三溴甲烷 150 7 90 吡啶 500 15 95 1,1-二氯乙烯 75024 62 反-1,2-二氯乙烯 0.30 34 97 顺-1,2-二氯乙烯 0.30 31 97 1,2-二氯乙烷 7527 59 通过实验数据发现，某些挥发性卤代烃精密度和检出限数据不尽如人意。其原因如下：VOCs物质众多且特性各异，综合考虑各种因素而选用的色谱柱和检测器实验配置(弱极性DB-624色谱柱和FID检测器及通用型捕集管)直接导致对某些挥发性有机物灵敏性响应不高。123.5 水中26 种卤代烃的顶空气相色谱测定法 3.5 水中26 种卤代烃的顶空气相色谱测定法 3.5.1 仪器 3.5.1 仪器 Agilent G1888A 型顶空自动进样系统；Agilent 6890N 型气相色谱仪，带有ECD 检测器；色谱柱：Rtx-1701 型石英毛细管色谱柱(30 m0.25 mm0.25 m)。3.5.2 测定条件 3.5.2 测定条件 3.5.2.1 顶空进样系统条件 温度：炉温为70，定量管温度为80，传输线温度为90；压力：传输线压力为73 kPa，顶空瓶压力为74 kPa；时间：样品平衡时间为15 min，充压时间为0.15 min，充入定量管时间为0.15 min，定量管平衡时间为0.10 min，进样时间为1.0 min；进样量为3.0 ml；高速振荡。取10.0 ml 混标，加入20 ml顶空瓶中，NaCl 溶液的浓度为380 g/L。3.5.2.2 气相色谱条件 柱温控制程序：初始温度为40，保持5.5 min，以10/min 升温至100，再以25/min 升温至200，保持6.0 min，总运行时间为21.5 min；载气流量0.8 ml/min，载气为氮气（N2 纯度99.999%）；分流进样，进样口温度为250，分流比为11。3.5.3 结果与讨论 3.5.3 结果与讨论 3.5.3.1 标准样品谱图分离效果 图1 26种卤代烃的色谱图分离效果 1.1,1-二氯乙烯；2.二氯甲烷；3.反1,2-二氯乙烯；4.顺1,2-二氯乙烯；5.三氯甲烷；6.1,1,1-三氯乙烷；7.四氯化碳；8.1,2-二氯乙烷；9.三氯乙烯；10.二氯一溴甲烷；11.反1,2-二溴乙烯；12.顺1,2-二溴乙烯；13.四氯乙烯；14.1,1,2-三氯乙烷；15.一氯二溴甲烷；16.三溴甲烷；17.1,3-二氯苯；18.1,4-二氯苯；19.1,2-二氯苯；20.1,3,5-三氯苯；21.1,2,4-三氯苯；22.六氯丁二烯；23.1,2,3-三氯苯；24.1,2,4,5-四氯苯；25.1,2,3,4-四氯苯；26.五氯苯；27.六氯苯3.5.3.2 线性范围及检出限 13按最佳分析条件测定含1，1-二氯乙烯等26 种卤代烃的混合标准溶液系列的峰面积，求得线性回归方程及相关系数。以仪器的3 倍信噪比计算方法的检出限，以仪器的10 倍信噪比计算方法的定量下限。表3 水中26 种卤代烃的回归方程、相关系数、线性范围及检出限、定量下限 卤代烃 线性范围(g/L)回归方程 相关系数 检出限(g/L)定量下限(g/L)1，1-二氯乙烯 0.2560.46 y=54.09x+17.33 0.999 8 0.061 0.20 二氯甲烷 1.85369.3 y=4.634x+77.95 0.999 1 0.60 1.99 反1，2-二氯乙烯 2.56512.5 y=5.322x+10.72 0.999 9 0.72 2.36 顺1，2-二氯乙烯 3.71742.4 y=3.096x+65.92 0.999 5 1.10 3.63 三氯甲烷 0.1937.80 y=408.1x+39.73 0.999 8 0.009 7 0.032 1，1，1-三氯乙烷 0.0438.66 y=804.8x-5.498 0.999 9 0.005 6 0.018 四氯化碳 0.0132.66 y=2491x-6.148 0.999 8 0.001 7 0.005 6 1，2-二氯乙烷 3.50700.0 y=3.008x+73.66 0.998 7 0.87 2.87 三氯乙烯 0.05310.53 y=536.3x+33.34 0.999 9 0.007 3 0.024 二氯一溴甲烷 0.1325.11 y=872.1x+34.98 0.999 9 0.004 5 0.015 反1，2-二溴乙烯 0.09418.88 y=313.2x+72.47 0.999 6 0.011 0.036 顺1，2-二溴乙烯 0.09418.88 y=245.8x+56.43 0.999 7 0.009 7 0.032 四氯乙烯 0.0142.87 y=2 481x-17.04 0.999 9 0.001 5 0.004 8 1，1，2-三氯乙烷 0.73146.5 y=31.68x+62.93 0.999 7 0.069 0.23 一氯二溴甲烷 0.2447.79 y=535.6x+50.36 0.999 9 0.004 8 0.016 三溴甲烷 0.2446.96 y=124.6x+81.49 0.999 4 0.011 0.036 1，3-二氯苯 0.63126.6 y=41.23x+70.59 0.999 3 0.028 0.093 1，4-二氯苯 1.33266.7 y=18.78x+95.53 0.999 1 0.022 0.073 1，2-二氯苯 0.78155.7 y=34.99x+54.92 0.999 3 0.022 0.072 1，3，5-三氯苯 0.08216.47 y=343.9x+42.84 0.999 2 0.003 6 0.012 1，2，4-三氯苯 0.1224.55 y=223.8x+83.56 0.999 6 0.003 6 0.003 9 六氯丁二烯 0.0224.48 y=2 210 x-33.64 0.999 3 0.001 2 0.008 5 1，2，3-三氯苯 0.07214.42 y=395.1x+92.08 0.999 1 0.002 6 0.017 1，2，4，5-四氯苯 0.09418.72 y=340.7x+54.05 0.999 2 0.005 1 0.009 7 1，2，3，4-四氯苯 0.0438.56 y=653.0 x+74.83 0.999 3 0.002 9 0.009 6 五氯苯 0.0418.16 y=694.1x+98.57 0.999 7 0.002 9 0.021 六氯苯 0.06212.36 y=533.3x+127.5 0.999 9 0.006 5 0.012 3.5.3.3 加标回收试验 在超纯水中分别加入高、中、低3 个浓度的混合标准溶液进行加标回收试验，结果见表4。由表4 可见，该方法的平均回收率为85.2%113.8%，RSD 为1.7%7.1%。14表4 水中26 种卤代烃的顶空气相色谱测定法的精密度试验结果(n=6)153.6 顶空毛细管气相色谱法同时测定水中十种挥发性卤代烃 3.6 顶空毛细管气相色谱法同时测定水中十种挥发性卤代烃 3.6.1 仪器 3.6.1 仪器 Agilent 6890N 气相色谱仪，配电子捕获检测器(ECD)；Agilent 7694E 自动顶空进样器，100 l 定量环，20 ml 顶空瓶及带聚四氟乙烯衬底的瓶盖；色谱柱：DB-624(30 m 0.32 mm 1.8 m).3.6.2 测定条件 3.6.2 测定条件 3.6.2.1 顶空进样系统条件 顶空瓶平衡温度:50；定量环温度:65；传输线温度:75；样品平衡时间:35 min，充压时间:0.50 min，充入定量环时间为0.20 min；定量环平衡时间为0.20 min，进样时间为1.0 min；进样量为100 l；高速振荡。取水样5.0 ml(玻璃瓶采集)于20 ml 的顶空瓶中，加入1.8 g NaC1，混匀，自动顶空测定。3.6.2.2 气相色谱条件 柱温:50(保持1 min)，以20/min 的速度上升到180(保持3 min)；进样口温度:200；分流进样，分流比5：1；ECD 检测器温度:250；尾吹:30 ml/min；进样体积:100 L；载气:高纯氮气1.0 ml/min。3.6.3 结果与讨论 3.6.3 结果与讨论 3.6.3.1 标准色谱分离图 图1 10 种卤代烃标准色谱分离图 出峰顺序：二氯甲烷 4.923 min，三氯甲烷 5.807 min，四氯化碳 5.964 min，三氯乙烷 6.068 min，1，2-二氯乙烷 6.163 min，三氯乙烯 6.517 min，一溴二氯甲烷 6.791 min，四氯乙烯 7.633 min，二溴一氯甲烷7.792 min，三溴甲烷 8.911 min.3.6.3.2线性范围及检出限 按最佳分析条件测定卤代烃混合标准溶液系列的峰面积，求得线性回归方程及相关系数。以仪器3 倍噪声值表示方法的检出限，对应的浓度为最低检出浓度；以仪器10 倍噪声值表示方法的定量下限，对应浓度为最低定量浓度.16表1 水中卤代烃测定法的回归方程、相关系数、线性范围及最低检出浓度 化合物线性范围 回归方程 相关系数r 最低检出浓度 最低定量浓度 (g/L)(g/L)(g/L)二氯甲烷15 150 Y=8.847X+1.8970.9992 0.3 1.0 三氯甲烷15 150 Y=34.363X-1.7160.9993 0.2 0.7 四氯化碳0.5 5Y=985.577X-16.495 0.9991 0.1 0.3 三氯乙烷5 50 Y=186.408X-19.419 0.9993 0.3 1.0 1，2-二氯乙烷 5 50 Y=12.169X-0.076 0.9999 0.2 0.7 三氯乙烯 5 50 Y=49.460X-2.6690.9999 0.1 0.3 一溴二氯甲烷 5 50 Y=1031.058X-7.211 0.99970.2 0.7 二溴一氯甲烷 5 50 Y=631.128X-1.8810.99950.2 0.7 四氯乙烯2 20 Y=179.708X-16.782 0.9994 0.4 1.3 三溴甲烷10 100 Y=30.173X+4.1840.9991 0.4 1.33.6.3.3 加标回收率及精密度实验 向水样中加入高、低两种不同浓度的混合标准溶液，测各组分的回收率及相对标准偏差，其回收率范围为 81.3%113.3%，RSD 为1.91%10.2%，结果见表2。表2 挥发性卤代烃测定的回收率及精密度实验(n=6)化合物低浓度加标回收高浓度加标回收 加标值测定值 回收率 RSD加标值测定值回收率 RSD(g/L)(g/L)(%)(%)(g/L)(g/L)(%)(%)二氯甲烷1.521.4998.05.63 57.855.596.06.22 三氯甲烷1.041.14109.6 6.38 39.540.6102.85.39 四氯化碳0.540.5296.33.66 20.519.896.61.91 三氯乙烷0.900.8695.510.2 34.236.9107.93.99 1，2-二氯乙烷1.391.1381.38.65 52.850.395.32.14 三氯乙烯0.970.9092.86.35 36.836.699.59.67 一溴二氯甲烷1.761.78101.1 3.7866.966.299.05.69 二溴一氯甲烷1.201.36113.3 7.3945.644.397.13.00 四氯乙烯0.4990.45691.44.35 19.020.2106.34.22 三溴甲烷0.9750.95597.93.46 37.139.6106.75.37 173.7 饮用水中11种挥发性有机物的顶空气相色谱测定法 3.7 饮用水中11种挥发性有机物的顶空气相色谱测定法 3.7.1 仪器 3.7.1 仪器 Agilent 6890 型气相色谱仪,带有FID检测器;Agilent G 1888A型顶空自动进样