第二章-化学反应速率.pptx

无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率2.1.1 2.1.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法化学反应速率化学反应速率：一定条件下，化学反应的反应物转变一定条件下，化学反应的反应物转变 为生成物的速率。为生成物的速率。1.平均速率平均速率即单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。即单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。c 产物产物 反应物反应物 t无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率例例1：在一定条件下，下列反应各物质的浓度变化如下：在一定条件下，下列反应各物质的浓度变化如下：N2 +3 H2 =2 NH3起始浓度（起始浓度（moll-1)1.2 3.6 0.010秒钟以后秒钟以后 1.0 3.0 0.4 求反应求反应10秒钟内反应的平均速率秒钟内反应的平均速率?无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率 从从计计算算结结果果来来看看,用用不不同同物物质质的的浓浓度度变变化化表表示示反反应应速速率率时时,所所得得数数值值不不同同,但但对对于于一一个个化化学学反反应应而而言言,其其反反应应速率只有一个会有利于反应速率的表示，即速率只有一个会有利于反应速率的表示，即比速率比速率.对于任一的化学反应而言：对于任一的化学反应而言：无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率2.2.瞬时速率瞬时速率 时间间隔时间间隔t t 趋于无限小趋于无限小(t t 0)0)时的平均速率的极限。时的平均速率的极限。无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率2.2 2.2 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介 1.碰撞理论（碰撞理论（Lewis，1918）2.2.1 2.2.1 反应速率理论反应速率理论 反应物分子间相互碰撞是反应进行的必要条件。化学反应必须经过反应物分子之间的相互碰撞才能实现，反应速率与分子间的碰撞频率有关。能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。具有较高能量的、能发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率E平平 Ec EEa气体分子的能量分布气体分子的能量分布E平平:所有分子的平均能量所有分子的平均能量Ec:活化分子的最低能量活化分子的最低能量Ea:反应的活化能反应的活化能无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率NO(g)+O3(g)=NO2(g)+O2(g)方位因子 发生有效碰撞还应当采取一定的取向。无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率 对对于于一一个个化化学学反反应应而而言言，在在温温度度、反反应应物物浓浓度度相相同同的的条条件件下下，反反应应的的活活化化能能（E Ea a）愈愈大大，活活化化分分子子的的百百分分率率（f f）就就愈愈小小，单单位位体体积积内内的的有有效效碰碰撞撞次次数数就就愈愈少少，反反应速率（应速率（v）就愈小。）就愈小。对于一个化学反应而言，活化能对于一个化学反应而言，活化能Ea小于小于40 kJ.mol-1，反应进行很快，反应进行很快，Ea大于大于400 kJ.mol-1反应进行很慢。反应进行很慢。不足：碰撞理论只是简单地将反应物分子看成没有内部不足：碰撞理论只是简单地将反应物分子看成没有内部结构的刚性球体，所以该理论存在有一些缺陷，特别是结构的刚性球体，所以该理论存在有一些缺陷，特别是无法揭示活化能无法揭示活化能Ea的真正本质。对于涉及结构复杂分子的真正本质。对于涉及结构复杂分子的反应，这个理论适应性则较差。的反应，这个理论适应性则较差。无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率2、过渡状态理论、过渡状态理论 反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物活化配合物（又称过渡状态）活化配合物具有极高的势能，极不稳定，一方面很快与反应物建立热力学平衡，另一方面又能分解为生成物 由于活化配合物势能高，很不稳定。很快分解为产物NO和CO2，势能降低处于状态B。也可能滚落到反应物状态A，势能又转化为动能。活化能 无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率 H 0 即为吸热反应。即为吸热反应。按按照照过过渡渡状状态态理理论论，在在一一定定温温度度范范围围内内，化化学学反反应的焓变等于其正、逆反应的活化能之差，即：应的焓变等于其正、逆反应的活化能之差，即：Ea,逆逆 Ea,正正 HC ONOCO A NO2+CONO+CO2 BH 0，吸热反应，吸热反应 过度态过度态 Ea，逆逆反应物反应物 AH Ea，正正产物产物 BC无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率2.2.2 反应机理反应机理 一个化学反应从反应物转变成生成物实际所经历的途径（步骤）称为反应机理（或反应历程）(1)基元反应：基元反应：反应中由反应物一步作用直接生成生成物的反应反应中由反应物一步作用直接生成生成物的反应无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率(3)控速步骤：控速步骤：在一个化学反应的反应机理中，速度最慢在一个化学反应的反应机理中，速度最慢 的一步控制着整个反应的快慢，此步称为的一步控制着整个反应的快慢，此步称为 决速步骤或控速步骤。决速步骤或控速步骤。(2)复合反应：复合反应：几步完成的反应，即由两个或两个以几步完成的反应，即由两个或两个以 上的基元反应组成的反应上的基元反应组成的反应。（慢反应）（快反应）无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率2.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素2.3.1 浓度对反应速率的影响1.质量作用定律基元反应通式：2.反应速率方程式 表示化学反应的反应速率与反应物浓度关系的数学表达式简单反应的质量作用定律即是其速率方程式无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)，分两步进行：（慢反应）（快反应）就是总反应的速率方程式。复合反应：控速步骤的速率方程式注意：如果控速步骤的速率方程式中有中间产物的浓度，而在总反应的速率方程式中不能出现中间产物的浓 度表示式，需消去 无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率3.3.反应级数反应级数 速率方程式中，反应物浓度幂的方次的加和值，即速率方程式中，反应物浓度幂的方次的加和值，即为该反应的级数。为该反应的级数。m为A的反应级数，n为B的反应级数，m+n为反应的总反应级数无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率 在一定的条件下在一定的条件下(温度、催化剂温度、催化剂)，反应物浓度均为，反应物浓度均为1molL-1时的反应速率。时的反应速率。反应不同，反应不同，k值不同；值不同；同一反应，温度不同同一反应，温度不同k值不同；值不同；同一反应，温度一定时，有无催化剂同一反应，温度一定时，有无催化剂k也是不同的；也是不同的；k有单位，不同的反应，单位不同。有单位，不同的反应，单位不同。4.反应的速率常数k零级反应，k的单位为molL1s1，一级反应，k的单位为s1，二级反应，k的单位为mol1Ls1；无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率 5.应用反应速率方程式时的注意事项 质量作用定律只适用于基元反应。对于复合反应，若反 机理已知，则根据控速步骤写出速率方程。若不知反应 机理速率方程应通过实验确定。对于有纯固体或纯液体参加的反应，如果它们不溶于反 应介质，浓度可视为常数。如反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)=kc(O2)对于稀溶液中溶剂参加的反应，溶剂的量变化极少，故 在速率方程中也不必列出溶剂的浓度。例如反应：2Na(s)+2H2O(l)=2Na+(aq)+2OH(aq)+H2(g)=k 对气体反应，因p=nRT/V=cRT，所以其速率方程通常也 用气体分压来表示。如:C(s)O2(g)=CO2(g)=kp p(O2)无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率例：例：2N2O5 =4 NO2 +O2 N2O5 =N2O3 +O2 （慢慢）N2O3 =NO2 +NO （快）（快）2NO+O2 =2NO2 （快）（快）v根据根据反应机理反应机理来写出其反应速率方程式。来写出其反应速率方程式。无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率v根据根据实验事实实验事实来写出其反应速率方程式。来写出其反应速率方程式。例：例：已知反应已知反应 aA +bB =C 在某温度下实验测得的在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。起始浓度起始浓度(molL-1)编号编号 c(A)c(B)初速初速(molL-1s-1)v(C)12 3 46.00 10-36.00 10-31.00 10-32.00 10-31.00 10-32.00 10-36.00 10-36.00 10-33.10 10-36.36 10-30.48 10-31.92 10-3无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率解解:设其速率方程式为：设其速率方程式为：推出推出 y=1无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率x=2同理：同理：计算计算 k 值值将（将（1）的数据代入）的数据代入 =k c(A)2 c(B)=k(6.00 10-3)2(1.00 10-3)=3.1010-3k=8.61104 (L2 mol-2 s-1)无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率2.3.2 2.3.2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 温度升高，温度升高，（1）分子运动速度加快，）分子运动速度加快，碰撞次数增多碰撞次数增多（2）分子由于升温而获得能量，）分子由于升温而获得能量，活化分子数增多活化分子数增多，反反应速率加快应速率加快。1、定性分析、定性分析2、范托夫范托夫(vant Hoff)规则规则若温度每升高若温度每升高10K，反应速率就增大到原来的反应速率就增大到原来的24倍。倍。无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率当温度升高当温度升高100K时：时：无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率3、阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式公式 A：反应的特征常数，称为指前因子：反应的特征常数，称为指前因子e：自然对数的底数，：自然对数的底数，2.718R：气体常数，为气体常数，为 8.314 Jmol-1K-1T：热力学温度热力学温度(K)Ea：活化能：活化能(kJ mol-1)无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率上式两边对对数：上式两边对对数：对于同一反应，在温度对于同一反应，在温度T1和和T2时，反应速率常数时，反应速率常数分别为分别为k1和和k2。无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率3.对阿仑尼乌斯公式的讨论 阿仑尼乌斯公式中，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4 kJmol1，k值降低约80%。假设T1、T2时的速率常数分别为k1、k2，由对数式（27）可推导出下式：无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率已知已知T1k1，T2k2，则有：，则有：无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率(1)不同的反应，不同的反应，Ea 越大，越大，T 对对 k 影响越大。影响越大。(2)同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。温时大。由此式可知：由此式可知：无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率例22 测得反应N2O5(g)=N2O4(g)1/2 O2(g)在298K时，速率常数为3.4105 s1，在328 K速率常数为1.5103 s1，求反应的活化能和指前因子。解：据题意T1298K T2328K k13.4105s1 k21.5103s1 代入式阿仑尼乌斯公式得：解联立方程得 Ea=102.6 kJmol1 Ae31.28=3.81013(s1)无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率例例：已知某反应的已知某反应的Ea=70kJmol-1,300K时的时的k=0.1 s-1。试。试计算计算(1)400K时反应速率为原来的多少倍？时反应速率为原来的多少倍？(2)温度由温度由1000K升到升到1100K时，反应速率为时，反应速率为1000K时的多少倍？时的多少倍？解：解：(1)无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率(2)无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率例例：反反应应 S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已已273K时时的的速速率率常常数数为为8.210-4，293K时时速速率率常常数数4.110-3，计计算算该该反反应应的活化能。的活化能。解：根据解：根据Ea =53.5(kJmol-1)无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率2.3.3 2.3.3 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响1、催化剂和催化作用、催化剂和催化作用催化剂：催化剂：加入少量就能加快反应而本身的化学性加入少量就能加快反应而本身的化学性质和质量不变的物质。质和质量不变的物质。催化作用：催化作用：催化剂改变化学反应速率的作用。催化剂改变化学反应速率的作用。2 2、催化特性、催化特性（1）改变反应途径，降低活化能改变反应途径，降低活化能，参加了化学反应，生，参加了化学反应，生成不稳定的成不稳定的 中间产物，中间产物再反应生成产物和原来中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。的催化剂。（2）只能改变反应速率，）只能改变反应速率，不能不能改变反应的可能性改变反应的可能性无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率反应过程反应过程EaE2E1A+BAK+BAB+KE（3）催化剂具有）催化剂具有选择性选择性，反应不同，催化剂不同。，反应不同，催化剂不同。（4 4）催化剂具有催化剂具有高效性高效性，少量的催化剂就可使反，少量的催化剂就可使反应速率发生极大的变化。应速率发生极大的变化。无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率3、均相催化和多相催化均相催化和多相催化（1）均相催化：反应物与催化剂处于同一相。）均相催化：反应物与催化剂处于同一相。例：例：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NO作催化剂作催化剂 S2O82-+2I-=2SO42-+I2 Cu2+作催化剂作催化剂（2）多相催化：催化剂与反应物处于不同的相中，反应）多相催化：催化剂与反应物处于不同的相中，反应在催化剂表面进行。在催化剂表面进行。例例:C2H4+H2 =C2H6 Ni 作催化剂作催化剂 N2+3H2 =2NH3 Fe 作催化剂作催化剂无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率 生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质 称为酶。称为酶。4 4、酶催化、酶催化酶催化的特点：酶催化的特点：高度的高度的专一性，专一性，即一种酶只能催化一种或一类物质的化即一种酶只能催化一种或一类物质的化学反应。学反应。高效性高效性，比普通催化剂高得多。，比普通催化剂高得多。酶催化反应条件温和。酶催化反应条件温和。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率无无机机及及分分析析化化学学 湖湖南南农农业业大大学学应应用用化化学学系系第二章 化学反应速率