第二章02-04-催化剂的表面吸附和孔内扩散.pptx

2.3 吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程等温吸附线（吸附等温线）等温吸附线（吸附等温线）n当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡吸附平衡。n吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。化学吸附则很慢。n吸附等温线：吸附等温线：保持温度恒定，对应一定的压力，保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线。n吸附等压线吸附等压线和和吸附等量线吸附等量线吸附等温线的用途吸附等温线的用途n吸吸附附等等温温线线的的测测定定和和吸吸附附等等温温式式的的建建立立，以以定定量量的的形形式式提提供供了了气气体体的的吸吸附附量量和和吸吸附附强强度度，为为多多相相催催化化反反应应动动力力学学的的表表达达式提供了基础式提供了基础;n为固体表面积的测定提供了有效的方法。为固体表面积的测定提供了有效的方法。物理吸附的等温线物理吸附的等温线有五种基本类型有五种基本类型常用的等温方程常用的等温方程n描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为的函数关系为等温方程等温方程。nLangmuir等温方程、等温方程、BET方程等方程等Langmuir等温方程等温方程n是一种理想的化学吸附模型。是一种理想的化学吸附模型。n可以近似地描述许多实际过程，既可用可以近似地描述许多实际过程，既可用于物理吸附，又可用于化学吸附。于物理吸附，又可用于化学吸附。n讨论气固多相催化反应动力学的出发点。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。Langmuir等温方程的几点假设等温方程的几点假设n1、吸吸附附的的表表面面是是均均匀匀的的，各各吸吸附附中中心心的的能量相同（吸附热能量相同（吸附热q与覆盖度与覆盖度 无关）；无关）；n2、吸附分子间的相互作用可以忽略；、吸附分子间的相互作用可以忽略；n3、吸吸附附是是单单分分子子层层吸吸附附，吸吸附附分分子子与与吸吸附附中中心心碰碰撞撞才才有有可可能能被被吸吸附附，一一个个吸吸附附分子只占据一个吸附中心；分子只占据一个吸附中心；n4、在在一一定定条条件件下下，吸吸附附速速率率与与脱脱附附速速率率相等，从而达到动态吸附平衡。相等，从而达到动态吸附平衡。简单简单Langmuir方程表示式方程表示式va=ap(1-)va:吸附速度吸附速度a:吸附速度常数吸附速度常数(1-):自由表面自由表面vd=b vd:脱附速度脱附速度b:脱附速度常数脱附速度常数简单简单Langmuir方程表示式方程表示式吸附达到平衡时：吸附达到平衡时：va=vdap(1-)=b =ap/(b+ap)=p/(1+p)(=a/b)=V/Vm1/V=1/Vm+(1/Vm)(1/p)V:吸附量吸附量Vm:单层吸附的饱和吸附量单层吸附的饱和吸附量两种极端情况两种极端情况n当当气气体体压压力力很很低低时时，Pl，则则 P，此此时时覆覆盖盖度度与与气气体体压压力力成成正正比比，等等温温线线近似于直线。近似于直线。n当当气气体体压压力力很很高高时时，P1，则则=1，即即在在较较高高的的PPo区区，等等温温线线向向某某一一值值趋趋近近，即覆盖度趋近于即覆盖度趋近于1。表面覆盖度与气体压力表面覆盖度与气体压力P的关系的关系解离吸附的解离吸附的Langmuir方程方程n吸附时分子在表面发生吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变成两解离，一个粒子变成两个粒子，而且这两个粒个粒子，而且这两个粒子各占一个吸附中心。子各占一个吸附中心。如如H2在许多金属上解离在许多金属上解离为两个为两个H。n低低压压下下：解解离离吸吸附附分分子子在在表表而而上上的的覆覆盖盖度度与与分分压压的的平平方方根根成成正正比比，这这一一结结论论可可用用来来断断定定粒粒子子是否发生了解离吸附。是否发生了解离吸附。va=ap(1-)2vd=b2ap(1-)2=b2混合吸附的混合吸附的Langmuir方程方程n设有两种分子设有两种分子A和和B在表面同时吸附且都在表面同时吸附且都不发生解离，用不发生解离，用 A 和和 B分别代表分别代表A和和B的的覆盖度，则用以上方覆盖度，则用以上方法推导出：法推导出：从上式可以看出：从上式可以看出：B分子的存在会使分子的存在会使A分子的吸附受到分子的吸附受到阻碍：反之，阻碍：反之，A分子也要妨碍分子也要妨碍B分子的吸附。分子的吸附。Brunauer-Emmett-Teller 吸吸附等温式附等温式BET方程方程n基本假设：基本假设：n(1)固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在附机会相等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响；的影响；n(2)固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一层上还可以进行第二层，第三层因此在第一层上还可以进行第二层，第三层的吸的吸附附。n吸吸附附达达到到平平衡衡时时，每每个个吸吸附附层层上上的的蒸蒸发发速速度度等等于于凝凝聚聚速速度度，故故能能对对每每层层写写出出相相应应的的吸吸附附平平衡衡式，经过一定的数学运算得到式，经过一定的数学运算得到BET方程方程BET方程方程bb其中其中其中其中V V为吸附量，为吸附量，为吸附量，为吸附量，P P为吸附平衡时的压力，为吸附平衡时的压力，为吸附平衡时的压力，为吸附平衡时的压力，P P。为吸为吸为吸为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，附气体在给定温度下的饱和蒸气压，附气体在给定温度下的饱和蒸气压，附气体在给定温度下的饱和蒸气压，VmVm为表面形成为表面形成为表面形成为表面形成单分子层的饱和吸附量，单分子层的饱和吸附量，单分子层的饱和吸附量，单分子层的饱和吸附量，C C为与吸附热有关的常数。为与吸附热有关的常数。为与吸附热有关的常数。为与吸附热有关的常数。bb此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。常用的等温方程及适用范围常用的等温方程及适用范围吸附等温线的用途吸附等温线的用途n吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用比如用II或或IV型等温线可以计算固体比型等温线可以计算固体比表面积。表面积。nIV型等温线是中等孔的特征表现，且同型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。范围孔的分布计算。I 型等温线型等温线-（Langmuir等温线等温线n这这种种类类型型的的等等温温线线对对含含有有微微孔孔的的一一些些材材料料如如某某些些活活性性炭炭、硅硅胶胶、沸沸石石等等，是是很很常见的，对非孔性吸附剂较为少见常见的，对非孔性吸附剂较为少见。n对对这这些些物物质质，现现在在一一般般认认为为，平平台台对对应应的的是是吸吸附附剂剂的的小小孔孔完完全全被被凝凝聚聚液液充充满满，而不是单层的吸附饱和。而不是单层的吸附饱和。II 型等温线型等温线-（s型等温线型等温线n与与IV型型等等温温线线一一样样，两两者者在在低低PP。区区都都有有拐拐点点B，拐拐点点B相相当当于于单单分分子子层层吸吸附附的完成。的完成。n这这种种类类型型的的等等温温线线，在在吸吸附附剂剂孔孔径径大大于于20 nm时时常常遇遇到到。在在低低PPo区区p曲曲线线凸凸向向上上或或向向下下，反反映映了了吸吸附附质质与与吸吸附附剂剂相相互作用的强或弱。互作用的强或弱。III 型等温线型等温线n在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点点B，此种吸附甚为少见。此种吸附甚为少见。n曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。如水在石墨上的吸附即属此例。IV 型等温线型等温线n开开始始部部分分即即低低PPo区区，与与II型型等等温温线线类类似凸向上。似凸向上。n在在较较高高PPo区区，吸吸附附明明显显增增加加，这这是是发发生了毛细管凝聚的结果。生了毛细管凝聚的结果。n由由于于毛毛细细管管凝凝聚聚，在在这这个个区区内内，有有可可能能观观察察到到滞滞后后现现象象、即即在在脱脱附附时时得得到到的的等等温线与吸附时得到的等温线不重合。温线与吸附时得到的等温线不重合。IV型等温线型等温线-（中孔分布（中孔分布V 型等温线型等温线n在实际上也比较少见。在实际上也比较少见。n在较高在较高PP。区也存在毛细管凝聚与滞区也存在毛细管凝聚与滞后。后。2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定n表面积与活性（表面积与活性（1）n多多相相催催化化反反应应发发生生在在催催化化剂剂表表面面上上，表表面面积积大小会影响到活性的高低。大小会影响到活性的高低。n一一般般而而言言，表表面面积积越越大大，催催化化剂剂的的活活性性愈愈高高，所所以以常常常常把把催催化化剂剂制制成成高高度度分分散散的的固固体体，以以获得较高的活性。获得较高的活性。表面积与活性（表面积与活性（2）n在实际制备中有少数催化剂的表面是均在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的，这种催化剂的活性与表面积是呈匀的，这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。直线关系的。n如如2，3二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反应，裂解活性随比表面时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系比关系2，3二甲基丁烷在硅酸铝催二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上化剂上527时的裂解反应时的裂解反应丁烷在丁烷在铬铬-铝铝催化剂催化剂上脱氢上脱氢活性和表面积常常不能成正比活性和表面积常常不能成正比n因因为为具具有有催催化化活活性性的的表表面面只只是是总总表表面面的的很很小小一一部部分分，催催化化反反应应往往往往就就发发生生在在这这些些活活性性中中心心上上。由由于于制制备备方方法法不不同同，活活性性中中心心的的分分布布及及其其结结构构都都可可能能发发生生变变化化，而而可可能能使使某某一一部部分分表表面面比比另另一一部部分分活活泼泼，所所以以活活性性和和表表面面积积常常不能成正比关系。常常不能成正比关系。n对对于于多多孔孔性性催催化化剂剂来来说说，它它的的表表面面绝绝大大部部分分是是颗颗粒粒的的内内表表面面，孔孔的的结结构构不不同同，物物质质传传递递方方式式也也不不同同，有有内内扩扩散散作作用用时时，会会直直接接影影响响表面利用率而改变总反应速度。表面利用率而改变总反应速度。表面积表面积-催化剂的基本物性之一催化剂的基本物性之一n表面积是催化剂的基本性质之一，其测表面积是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。定工作十分重要。n人们很早就利用测表面积来预示催化剂人们很早就利用测表面积来预示催化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是出性伴随表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。于催化剂热烧结而失去活性。表面积的测定可用于估计表面积的测定可用于估计载体和助剂的作用载体和助剂的作用n如在甲醇制甲醛所用的如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。n表面积的测量结果表明，加入氧化钼前表面积的测量结果表明，加入氧化钼前后的比表面积没有差别，因此，可以认后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加使脱氢反应容易进行，因而活性增加。比表面测定原理比表面测定原理n测定比表面积常用的是吸附法，它又可测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。分为化学吸附法和物理吸附法。n化学吸附法是通过吸附质对多组份固体化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。面积。n物理吸附法物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。行非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附方法的基本原理物理吸附方法的基本原理n物理吸附方法的基本原理是基于物理吸附方法的基本原理是基于 Brunauer-Emmett-Teller提出的多层吸附提出的多层吸附理论，即理论，即BET公式。公式。n求比表面的关键，是用实验测出不同相求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力对压力PP0下所对应的一组平衡吸附体下所对应的一组平衡吸附体积，然后将积，然后将PV(P0-P)对对PP0作图作图PV(P0-P)与与PP0的关系的关系Vm=1/(斜率斜率+截距截距)求比表面积求比表面积比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积，用比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg表示。表示。Sg=NAAmVm/VNA:阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数6.0231023Am:一个吸附分子的横截面积一个吸附分子的横截面积V:吸附质的克分子体积吸附质的克分子体积22.4103cm3N2作为作为吸附质时的实验条件吸附质时的实验条件n应用最广泛的吸附质是应用最广泛的吸附质是N2，其其Am值为值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的之间的数据与数据与BET方程有较好的吻合。实验误方程有较好的吻合。实验误差约在差约在10%。静态低温氮吸附容量法静态低温氮吸附容量法n固体样品与固体样品与吸附气体达吸附气体达到平衡后，到平衡后，从体积、温从体积、温度、压力的度、压力的变化可计算变化可计算出吸附量。出吸附量。重量法重量法n样品的吸附量不样品的吸附量不是通过气体方程是通过气体方程计算，而是在改计算，而是在改变吸附质压力，变吸附质压力，达到平衡后，测达到平衡后，测量石英弹簧的长量石英弹簧的长度的变化，经换度的变化，经换算求得吸附重量，算求得吸附重量，然后用然后用BET方程方程计算比表面积。计算比表面积。活性表面积（也很重要）活性表面积（也很重要）nBET方方程程法法测测定定的的是是催催化化剂剂的的总总表表面面积积。通通常常总总表表面面中中的的一一部部分分才才有有活活性性，这这一一部分叫活性表面。部分叫活性表面。n用用化化学学吸吸附附有有选选择择性性的的特特点点，可可测测定定活活性表面积。性表面积。n如如负负载载型型金金属属催催化化剂剂，暴暴露露的的金金属属表表面面才才有有催催化化活活性性，用用H2、CO、O2等等作作吸吸附附质、因所测金属种类而异。质、因所测金属种类而异。活性表面积测定活性表面积测定n例如例如Pt和和Ni用用H2，Pd、Fe用用CO或或O2。nH2和和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不汁。用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不汁。n同样，测定酸性表面应当选用同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，等碱性气体，而碱性表面要用而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质。等酸性气体作吸附质。n在化学吸附时应当在化学吸附时应当选择合适的温度和压力选择合适的温度和压力。金属的表面积金属的表面积SM的计算的计算n式中式中V为化学吸附气体为化学吸附气体的体积；的体积；nNo为化学吸附反应的为化学吸附反应的化学剂量数；化学剂量数；n化学计量数化学计量数No的意义的意义是指是指No个金属原子与个金属原子与一个气体分子进行反一个气体分子进行反应。应。nSo为一个金属原子占为一个金属原子占据的面积。据的面积。金属、吸附气体、操作条件、金属、吸附气体、操作条件、化学计量数化学计量数对化学计量数的说明对化学计量数的说明n对于对于H2的吸附来说，计量数一般是的吸附来说，计量数一般是2，因，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。氢原子占据一个金属原子。nCO在线式吸附情况下的计量数是在线式吸附情况下的计量数是1，在，在桥式吸附的情况下，计量数为桥式吸附的情况下，计量数为2。表面氢氧滴定表面氢氧滴定n表表面面氢氢氧氧滴滴定定也也是是一一种种选选择择吸吸附附测测定定活活性表面积的方法，即性表面积的方法，即H2-O2滴定法。滴定法。n先先让让催催化化剂剂吸吸附附氧氧，然然后后再再吸吸附附氢氢，吸吸附附的的氢氢与与氧氧反反应应生生成成水水。由由消消耗耗的的氢氢按按比比例例推推出出吸吸附附的的氧氧的的量量，从从氧氧的的量量算算出出吸吸附附中中心心数数，再再乘乘上上吸吸附附中中心心的的横横截截面面积，即得活性表面积。积，即得活性表面积。氢氧滴定法氢氧滴定法用于测定高分散度的用于测定高分散度的Pt和和Pdn对于对于Pt、Pd含量极少含量极少的催化剂，可以提高的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因吸附灵敏度，这是因为一个为一个Pt原子消耗三原子消耗三个氢原子。个氢原子。2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散催化剂的孔结构与孔内扩散n固体催化剂常常是多孔的。固体催化剂常常是多孔的。催化剂的表面积中催化剂的表面积中绝大部分为内表面积，而且催化活性中心一般绝大部分为内表面积，而且催化活性中心一般分布在内表面上。因此，反应物分子在被表面分布在内表面上。因此，反应物分子在被表面吸附之前，必须穿过催化剂内的细孔，即通过吸附之前，必须穿过催化剂内的细孔，即通过孔内扩散才能到达内表面。孔内扩散才能到达内表面。孔结构不同，反应孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度化，从而影响反应速度。n孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此，研究孔结构对耐热等都有很大的影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。义。n催化剂的密度催化剂的密度n催化剂的比孔容催化剂的比孔容n催化剂的孔隙率催化剂的孔隙率n催化剂的平均孔半径催化剂的平均孔半径n催化剂的孔分布催化剂的孔分布催化剂的孔结构催化剂的孔结构催化剂的密度催化剂的密度n催化剂的密度（催化剂的密度（）：指单位体积内含有的催化剂的指单位体积内含有的催化剂的质量。质量。=m/V堆积的多孔颗粒催化剂：堆积的多孔颗粒催化剂：V堆堆=V隙隙+V孔孔+V真真V堆：堆积体积堆：堆积体积V隙：颗粒之间的空隙隙：颗粒之间的空隙V孔：颗粒内孔体积孔：颗粒内孔体积V真：催化剂骨架所占体积真：催化剂骨架所占体积n堆密度堆密度 堆堆=m/V堆堆=m/(V隙隙+V孔孔+V真真)通常是将催化剂放入适当直径的量筒中，通常是将催化剂放入适当直径的量筒中，敲打量筒至体积不变时测得的体积。敲打量筒至体积不变时测得的体积。催化剂的密度催化剂的密度催化剂的密度催化剂的密度n颗粒密度（假密度）颗粒密度（假密度）假假=m/(V堆堆-V隙隙)=m/(V孔孔+V真真)n测定测定V隙通常采用汞置换法。隙通常采用汞置换法。n汞置换法可测得半径大于汞置换法可测得半径大于50000 nm的孔和空隙的的孔和空隙的体积，因为在常压下汞只能充满颗粒之间的空隙和体积，因为在常压下汞只能充满颗粒之间的空隙和进入孔半径大于进入孔半径大于50000 nm的孔中。的孔中。n汞置换法测得的汞置换法测得的 假又称为假又称为汞置换密度汞置换密度。催化剂的密度催化剂的密度n真密度（骨架密度）真密度（骨架密度）真真=m/V真真=m/(V堆堆-V隙隙-V孔孔)n氦气可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可氦气可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可以进入并充满颗粒内部的孔，所以用氦置换以进入并充满颗粒内部的孔，所以用氦置换法可以测得法可以测得V隙隙+V孔。这样测得的孔。这样测得的 真又称真又称为为氦置换密度氦置换密度。催化剂的密度催化剂的密度n视密度视密度 视视=m/(V堆堆-V隙隙-V孔孔)n当用某种溶剂当用某种溶剂(如苯如苯)去充填催化剂中骨架之外的各种空间，测去充填催化剂中骨架之外的各种空间，测得得(V隙隙+V孔孔)，这样求得的真密度称为视密度，又称为，这样求得的真密度称为视密度，又称为溶剂溶剂置换密度置换密度n溶剂分子不能全部进入并充满骨架之外的所有空间溶剂分子不能全部进入并充满骨架之外的所有空间如很细如很细的孔的孔)，因而，因而 视视是是 真真的近似值，常用的近似值，常用 视代替视代替 真真。n 堆堆-真真值越大，则说明催化剂中空隙和孔的总体积占的比例值越大，则说明催化剂中空隙和孔的总体积占的比例越大；越大；n 假假-真真越大，则说明催化剂颗粒孔体积占的比例越大越大，则说明催化剂颗粒孔体积占的比例越大催化剂的比孔容催化剂的比孔容n催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有的孔体积的总和。有的孔体积的总和。n每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔体积，或比孔容比孔容，以，以Vg表示。表示。比孔容比孔容n从从1克克催催化化剂剂颗颗粒粒体体积积减减去去骨骨架架体体积积，即即为比孔容。为比孔容。Vg=(1/假假)-(1/真真)四氯化碳法测定比孔容四氯化碳法测定比孔容n在一定的四氯化碳蒸气压在一定的四氯化碳蒸气压力下（通常相对压力为力下（通常相对压力为0.95），四氯化碳只在催），四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积就是催化剂的内孔体积Vg=(m2-m1)/(m1 d)m1和和m2分别代表催化剂分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后充满四氯化碳以前与以后的重量；的重量；d为四氯化碳实验温度下为四氯化碳实验温度下的比重的比重催化剂的孔隙率催化剂的孔隙率n催化剂内细孔的体积催化剂内细孔的体积占颗粒总体积的分数占颗粒总体积的分数称为称为孔隙率孔隙率，以，以 表表示示n其中分子项是孔的纯其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体体积，分母是颗粒体积积催化剂的平均孔半径催化剂的平均孔半径n用用N个圆柱形孔代替催化剂颗粒实际个圆柱形孔代替催化剂颗粒实际的孔，把它看作各种长度和半径的的孔，把它看作各种长度和半径的孔平均化的结果，以圆柱孔的平均孔平均化的结果，以圆柱孔的平均半径代表催化剂的平均半径。半径代表催化剂的平均半径。n常用测得的比孔容常用测得的比孔容Vg和比表面和比表面Sg值值计算计算r；nr是表征孔结构情况的一个很有用的是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当研究同一种催化剂，平均指标，当研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。孔半径大小。一些载体的一些载体的平均孔半径平均孔半径催化剂孔的分类催化剂孔的分类n微微孔孔，指指半半径径小小于于1nm左左右右。活活性性炭炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；沸石分子筛等含有此种类型的孔；n介介孔孔（中中孔孔），指指半半径径在在(1-25)nm。多多数催化剂的孔属于这一范围；数催化剂的孔属于这一范围；n大大孔孔，指指半半径径大大于于25nm的的孔孔。硅硅藻藻土土、Fe2O3等含有此类型孔。等含有此类型孔。n通通常常又又习习惯惯把把10 nm以以上上和和以以下下的的孔孔区区分分别称为：粗孔和细孔。别称为：粗孔和细孔。催化剂的孔径分布催化剂的孔径分布n孔径分布是指催孔径分布是指催化剂的孔容积随化剂的孔容积随孔径的变化而变孔径的变化而变化的情况。化的情况。n研究孔大小和孔研究孔大小和孔体积随孔径变化体积随孔径变化情况，可得到非情况，可得到非常重要的孔结构常重要的孔结构信息。信息。孔径分布的测定方法孔径分布的测定方法n气气体体吸吸附附法法：测测定定半半径径(1.5-1.6)nm到到(20-30)nm的介孔孔径分布；的介孔孔径分布；n压压汞汞法法：测测大大孔孔孔孔径径分分布布和和孔孔径径4nm以以上的介孔孔径分部。上的介孔孔径分部。气体吸附法气体吸附法n气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。凝聚的原理。n因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。可看做是在毛细管中的凝聚。毛细管凝聚液半径毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系与相对压力之间的关系nrk为为孔孔半半径径；为为用用作作吸吸附附质质的的液体的表面张力；液体的表面张力；nVL为为在在温温度度T下下吸吸附附质质液液体体的的摩摩尔尔体体积积；为为弯弯月月面面与与固固体体壁壁的的接触角；接触角；nP为为温温度度T下下吸吸附附质质吸吸附附平平衡衡时时的的蒸气压力；蒸气压力；nP0为为在在温温度度T下下吸吸附附质质的的饱饱和和蒸蒸气压力。气压力。Kelvin方程：方程：在吸附质为氮及液氮温度下在吸附质为氮及液氮温度下n 8.8510 5 N/cm VL34.65 cm3/mol n R=8.3l JmolK，T=77K；n 0o 开开尔尔文文半半径径公公式可简化为：式可简化为：一种硅胶一种硅胶GS50的孔分布曲线的孔分布曲线（由（由77K等温脱附支计算）等温脱附支计算）滞后环滞后环n在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，谓滞后环，IV型的等温线。型的等温线。n即吸附等温线和脱附等温线中有一段不即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。重叠，形成一个环。n在此区域内，在相等的压力下脱附时的在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。吸附量总大于吸附时的吸附量。滞后环的解释滞后环的解释n这这种种现现象象可可解解释释为为：吸吸附附由由孔孔壁壁的的多多分分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生；子层吸附和孔中凝聚两种因素产生；n而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。n就就是是说说吸吸附附时时首首先先发发生生多多分分子子层层吸吸附附，只只有有当当孔孔壁壁上上的的吸吸附附层层达达到到足足够够厚厚时时才才能能发发生生凝凝聚聚现现象象，而而脱脱附附时时则则仅仅发发生生毛毛细管中的液面上的蒸发。细管中的液面上的蒸发。孔径分布曲线的计算孔径分布曲线的计算n采用脱附曲线，而不用吸附曲线。采用脱附曲线，而不用吸附曲线。这是因为：这是因为：脱附时，毛细管中的吸附质和液体没有什么差脱附时，毛细管中的吸附质和液体没有什么差别，据此计算孔径的别，据此计算孔径的Kelvin方程中使用大容积方程中使用大容积液相的性质液相的性质 和和VL是合理的。而在吸附时，物是合理的。而在吸附时，物理吸附力理吸附力(尤其第一层尤其第一层)和液相分子之间的力是和液相分子之间的力是不一样的不一样的(前者稍大前者稍大)，这时用大容积液相的性，这时用大容积液相的性质质 和和VL比较勉强、且吸附时，在毛细管凝聚比较勉强、且吸附时，在毛细管凝聚以前可能有过饱和现象，以前可能有过饱和现象，Kelvin方程所假定的方程所假定的热力学平衡不能达到。热力学平衡不能达到。压汞法测定孔径分布压汞法测定孔径分布n气气体体吸吸附附法法不不能能测测定定较较大大的的孔孔隙隙，而而压压汞汞法法可可以以测测得得(4-7500)nm的的孔孔分分布布，因因而而弥弥补补了了吸吸附附法法的的不不足足。由由于于表表面面张张力力的的原原因因，汞汞对对多多数数固固体体是是非非润润湿湿的的，汞汞与与固固体体的的接接触触角角大大于于90。，需外加压力才能进入固体孔中。需外加压力才能进入固体孔中。n以以 表表示示汞汞的的表表面面张张力力，为为接接触触角角，对对于于半半径径为为r的的圆圆柱柱形形孔孔，阻阻止止汞汞进进入入孔孔的的表表面面张张力力作作用在孔口周围，其值等于用在孔口周围，其值等于-2 r cos。压汞法测定孔径分布压汞法测定孔径分布n强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为上，其值为 r2P，P为外加压力。平衡时，二为外加压力。平衡时，二力相等，力相等，r2P=-2 r cos；由此得到在由此得到在P压力下汞可进入的孔的半径。压力下汞可进入的孔的半径。n上式表示压力为上式表示压力为P时，汞能进人孔内的最小半时，汞能进人孔内的最小半径。可见孔径越小，所需的外压就越大。径。可见孔径越小，所需的外压就越大。压汞法测定孔径分布压汞法测定孔径分布n在在常常温温下下汞汞的的表表面面张张力力 =0.48 Nm，随随固固体体的的不不同同，接接触触角角=140o，压压力力P的的单位以单位以MPa表示。表示。催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散n外扩散（简单回顾）外扩散（简单回顾）n内扩散（详细介绍）内扩散（详细介绍）外扩散外扩散外扩散过程：外扩散过程：反反应物分子从气流应物分子从气流体相通过附着于体相通过附着于气、固边界层的气、固边界层的静止气膜（或液静止气膜（或液膜）达到颗粒外膜）达到颗粒外表面，或者产物表面，或者产物分子从颗粒外表分子从颗粒外表面进入气流体相面进入气流体相的过程。的过程。多相催化反应多相催化反应 过程步骤示意图过程步骤示意图外扩散外扩散外扩散的推动力外扩散的推动力n由由于于在在催催化化剂剂表表面面上上反反应应物物分分子子进进行行反反应应，反反应应物物分分子子消消失失的的最最快快，因因而而反反应应物物在在催催化化剂剂表表面面上上的的浓浓度度最最低低。这这样样就就形形成成了了一一个个向向催催化化剂剂表表面面的的扩扩散散流流，即即在在颗颗粒粒的的外外表表面面和和滞滞流流层层之之间间形形成成一一浓浓度度梯梯度度。滞滞流流层层是是存存在在于于催催化化剂剂周周围围由由反反应应物物分分子子、产产物物分分子子和和稀稀释释分分子子等等混混合合物物组组成成的的一一稳稳定定的的气气流流层层。分分子子由由流流体体相相向向催催化剂表面移动是受扩散定律化剂表面移动是受扩散定律(Fick定律定律)制约。制约。催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散内扩散过程：内扩散过程：反应物分子从反应物分子从颗粒外表面扩颗粒外表面扩散进入到颗粒散进入到颗粒孔隙内部，或孔隙内部，或者产物分子从者产物分子从孔隙内部扩散孔隙内部扩散到颗粒外表面到颗粒外表面的过程。的过程。多相催化反应多相催化反应 过程步骤示意图过程步骤示意图内扩散内扩散催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散R103 nm:相体扩散（普通扩散，相体扩散（普通扩散，容积扩散）容积扩散）R103 nm:Knudsen(努森努森)扩散扩散（微孔扩散）、（微孔扩散）、过度区扩散、过度区扩散、构型扩散、构型扩散、表面扩散表面扩散相体扩散相体扩散n扩散的阻力来自分子间的碰撞。扩散的阻力来自分子间的碰撞。n在在大大孔孔中中或或气气体体压压力力高高时时的的扩扩散散多多为为相相体扩散，又称为分子间扩散。体扩散，又称为分子间扩散。n扩扩散散系系数数DB主主要要取取决决于于温温度度T和和总总压压力力PT 而而与孔径无关与孔径无关。努森扩散努森扩散bb其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在孔径为孔径为孔径为孔径为100100nm-nm-1.501.50nmnm中的扩散；中的扩散；中的扩散；中的扩散；bb气体压力低时的扩散。扩散系数气体压力低时的扩散。扩散系数气体压力低时的扩散。扩散系数气体压力低时的扩散。扩散系数D Dk k主主主主要取决于温度要取决于温度要取决于温度要取决于温度T T、孔半径、孔半径、孔半径、孔半径r r、吸附分子相、吸附分子相、吸附分子相、吸附分子相对分子质量对分子质量对分子质量对分子质量MM过渡区扩散过渡区扩散ndY1/dx为组分为组分1的浓度梯度；的浓度梯度；D12为主体扩散为主体扩散的有效扩散系数；的有效扩散系数；Dk为努森扩散系数。为努森扩散系数。N1和和N2分别为组分分别为组分1和和2的扩散通量。的扩散通量。n过渡区扩散是介于努森扩散和主体扩散之间的过渡区扩散是介于努森扩散和主体扩散之间的“过渡区过渡区”。在这一区域中，分子间的碰撞和。在这一区域中，分子间的碰撞和分子与孔壁的碰撞都不能忽略，表现在扩散流分子与孔壁的碰撞都不能忽略，表现在扩散流通量与孔径的关系图上呈现非线性关系。通量与孔径的关系图上呈现非线性关系。构型扩散构型扩散n当当分分子子运运动动时时的的直直径径与与孔孔径径相相当当时时（同同一一数数量量级级），扩扩散散系系数数受受孔孔径径的的影影响响变变化化很很大大。这这种种扩扩散散系系数数与与被被吸吸附附分分子子的的大大小小和和构构型型有有关关的的扩扩散散称称为为构构型型扩扩散散。在在这这种种扩扩散散方方式式中中，分分子子大大小小微微小小地地变变化化，都都会会引引起起其其扩扩散散系系数数显显著著的的改改变。变。n孔孔径径小小于于1.5nm 的的微微孔孔中中的的扩扩散散如如分分子子筛筛孔孔道道内内的扩散就属于此类型。的扩散就属于此类型。n这这种种扩扩散散对对催催化化反反应应的的速速率率和和选选择择性性影影响响较较大大，可可利利用用构构型型扩扩散散的的特特点点来来控控制制反反应应的的选选择择性性，属属择择形形催催化化。（如如：反反-2-丁丁烯烯比比顺顺-2-丁丁烯烯的的加加氢氢反反应应快快得得多多；对对二二甲甲苯苯（乙乙苯苯）的的高高选选择择性性合成等）合成等）表面扩散表面扩散nNs：单位横截面上的表面扩散流通量；单位横截面上的表面扩散流通量；s：曲折系数，描述：曲折系数，描述表面扩散的曲折路径；表面扩散的曲折路径；dCs/dx：为表面浓度梯度；：为表面浓度梯度；Ds：表面：表面扩散系数；扩散系数；b：催化剂堆密度；：催化剂堆密度；Sg：催化剂比表面：催化剂比表面：bSg：单：单位体积的表面积；位体积的表面积；Es：表面扩散的活化能。：表面扩散的活化能。n吸附于固体表面的分子有很大的移动性。吸附于固体表面的分子有很大的移动性。通过在表面上分子通过在表面上分子的运动而产生的传质过程叫作表面扩散的运动而产生的传质过程叫作表面扩散。n表面扩散的方向是表面浓度减小的方向，在扩散的方向上，表面扩散的方向是表面浓度减小的方向，在扩散的方向上，吸附量和分压都趋于降低。吸附量和分压都趋于降低。n表面扩散和气体扩散过程是平行的表面扩散和气体扩散过程是平行的Ns=-(Ds/s)bSg(dCs/dx)Ds=D0exp(-Es/RT)反应物的扩散过程（小结）反应物的扩散过程（小结）n催催化化剂剂的的颗颗粒粒具具有有使使反反应应物物分分子子可可以以进进入的内孔。入的内孔。n反应物的扩散过程是分以下两步进行的：反应物的扩散过程是分以下两步进行的：n 在催化剂周围的介质中的外扩散在催化剂周围的介质中的外扩散DEn催化剂孔中的内扩散催化剂孔中的内扩散Dj 催化剂周围的介质中的外扩散催化剂周围