配位化合物——宁德师专化学系.pptx

第第1页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌宁德师专化学系宁德师专化学系第第2页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌本本章章基基本本要要求求1 1掌握配位化合物的基本概念，组成，掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类，异构。命名，分类，异构。2 2 2 2掌握配位化合物价键理论。掌握配位化合物价键理论。掌握配位化合物价键理论。掌握配位化合物价键理论。3.3.3.3.了解晶体场理论的基本内容。了解晶体场理论的基本内容。了解晶体场理论的基本内容。了解晶体场理论的基本内容。第第4 4章章 配合物配合物第第3页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌第第4 4章章 配合物配合物 配位化学的奠基人配位化学的奠基人-瑞士瑞士无机化学家韦尔纳无机化学家韦尔纳 ,1893,1893年年他提出络合物的配位理论。他提出络合物的配位理论。该理论可以说是现代无机化该理论可以说是现代无机化学发展的基础，学发展的基础，他因此而获他因此而获得得19131913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第第4页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 4-1 配合物的基本概念配合物的基本概念 4-4 晶体场理论晶体场理论4-2 配合物的异构现象与构型配合物的异构现象与构型第第4 4章章 配合物配合物习习 题题 解解 析析 4-3 配合物的价键理论配合物的价键理论 4-5 配合物的应用配合物的应用第第5页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌4-14-1 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的定义一、配合物的定义二、配合物的组成二、配合物的组成三、配合物的类型三、配合物的类型四、配合物的命名四、配合物的命名第第6页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 配合物是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物配合物是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物CuSOCuSO4 4溶液溶液溶液溶液 BaClBaCl2 2溶液溶液溶液溶液 示有示有示有示有 SOSO4 42-2-示有示有示有示有CuCu2+2+NaOH NaOH溶液溶液溶液溶液 一、配合物的定义一、配合物的定义第第7页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌示有示有示有示有 SOSO4 42-2-BaClBaCl2 2溶液溶液溶液溶液 NaOHNaOH溶液溶液溶液溶液 未能查出未能查出未能查出未能查出CuCu2+2+X X射线衍射证明为射线衍射证明为射线衍射证明为射线衍射证明为Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4 无水乙醇无水乙醇无水乙醇无水乙醇CuSOCuSO4 4过量氨水过量氨水过量氨水过量氨水表明：表明：表明：表明：CuSOCuSO4 4 +4 NH +4 NH3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3)4 4SOSO4 4 一、配合物的定义一、配合物的定义第第8页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌PtCl2+KCl+C2H4=KPtCl3C2H4再如：再如：Ni+4CO=Ni(CO)4配合物是由可提供孤对电子或配合物是由可提供孤对电子或 电子电子的配体与接受电的配体与接受电子对或子对或 电子电子的中心原子以配位键结合形成的化合物。的中心原子以配位键结合形成的化合物。一、配合物的定义一、配合物的定义第第9页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌复盐与配合物的区别复盐与配合物的区别 在晶体中和水溶液中都有配离子存在的为配合物在晶体中和水溶液中都有配离子存在的为配合物KClKClMgClMgCl2 26H6H2 2O KO K+,Mg,Mg2+2+,Cl,Cl-,H,H2 2OO复盐复盐如：如：Na3AlF6 3Na+AlF63-配合物配合物注意注意一、配合物的定义一、配合物的定义第第10页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌配位键配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别的存在是配合物与其它物质最本质的区别形成配合物的条件形成配合物的条件配体有孤配体有孤配体有孤配体有孤对电子对电子对电子对电子中心离子中心离子有空轨道有空轨道一、配合物的定义一、配合物的定义第第11页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌成键类型成键类型配位键配位键结构特点结构特点呈一定的几何构型呈一定的几何构型存在方式存在方式 溶液中，晶体中溶液中，晶体中配合物的特征配合物的特征最本质的特征最本质的特征一、配合物的定义一、配合物的定义第第12页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 Cu (NH3)4 SO4中中心心离离子子配配位位体体配配位位数数内内 界界外外 界界配配 合合 物物内界内界 中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配位体以配位键成键与配位体以配位键成键外界外界与内界电荷平衡的相反离子与内界电荷平衡的相反离子有些配合物不存在外界，如有些配合物不存在外界，如PtCl2(NH3)2。二、配合物的组成二、配合物的组成第第13页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱如：如：Fe(CO)5 ,Ni(CO)4，BF4-，SiF62-；形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位单元配位单元1.形成体形成体 一般是过渡金属的阳离子，但也有金属原子或高一般是过渡金属的阳离子，但也有金属原子或高氧化态的非金属元素。氧化态的非金属元素。二、配合物的组成二、配合物的组成第第14页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌配合物形成体在周期表中的分布配合物形成体在周期表中的分布第第15页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌配位原子配位原子配体中直接与中心离子键合的原子配体中直接与中心离子键合的原子2.2.配位体配位体 C N O F C N O F P S Cl P S Cl Br Br I I常见的配位原子常见的配位原子含孤对电子的中性分子或阴离子含孤对电子的中性分子或阴离子H2O NH3 CO en X-SCN-CN-C2O42-二、配合物的组成二、配合物的组成第第16页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌单齿配体单齿配体 一个配位体和中心原子只以一个一个配位体和中心原子只以一个 配键相结合。配键相结合。HH2 2O O N NH H3 3 C CO O中性配体中性配体O OH H N NH H2 2 S S2 2 阴离子配体阴离子配体 如乙二胺（如乙二胺（enen）多齿配位体多齿配位体 一个配位体和中心原子以两个或一个配位体和中心原子以两个或 两个以上的配键相结合两个以上的配键相结合H2NCH2CH2NH2二、配合物的组成二、配合物的组成第第17页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌阴离子阴离子配体配体NO2-硝基硝基ONO-亚硝酸根亚硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-异硫氰酸根异硫氰酸根阴离子阴离子配体配体F-氟氟Cl-氯氯Br-溴溴I-碘碘OH-羟基羟基CN-氰基氰基常见的单齿配体常见的单齿配体中性分子中性分子配体配体H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺第第18页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌常见的多齿配体常见的多齿配体第第19页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌乙二胺四乙酸钙的结构式乙二胺四乙酸钙的结构式第第20页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌单齿配体：单齿配体：配位数配位数 =配体的总数配体的总数多齿配位体：多齿配位体：配位数配位数 =配体数配体数齿数齿数 直接与直接与中心原子中心原子配合的配位原子的数目配合的配位原子的数目配位数配位数=22=4 H H2 2 H H2 2 CH CH2 2 N N N N CHCH2 2 Cu Cu CH CH2 2 N N N N CHCH2 2 H H2 2 H H2 2 2+2+3.3.配位数配位数二、配合物的组成二、配合物的组成第第21页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌Cu(NH3)2+配位数配位数=2 Cu(NH3)42+配位数配位数=4 影响配位数的因素影响配位数的因素常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数Cu+2,4 Mg2+6 Al3+4,6Ag+2 Fe2+6 Cr3+6Au+2,4 Co2+4,6 Fe3+6 Cu2+4,6 Co3+6 Zn2+4,6 Au3+4 1 1价离子价离子 2 2价离子价离子 3 3价离子价离子中心离子的性质中心离子的性质电荷数电荷数，配位数，配位数第第22页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌Cu(NH3)2+配位数配位数=2 Cu(NH3)42+配位数配位数=4 中心离子的性质中心离子的性质电荷数电荷数，配位数，配位数 中心离子中心离子 配位数配位数(max）第二周期第二周期 BF4-4 第三第三.四周期四周期 AlF63-6半径半径r，配位数，配位数外层电子构型外层电子构型:影响配位数的因素影响配位数的因素第第23页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌配体性质配体性质 负电荷数负电荷数，配位数，配位数（互斥作用（互斥作用）半径半径r r，配位数，配位数（空间位阻）（空间位阻）配合物生成条件配合物生成条件 配体浓度配体浓度，配位数，配位数 温度温度，配位数，配位数（加速配合物离解）（加速配合物离解）Fe3+x SCN-=Fe(NCS)x(x-3)-x=16HgCl42-HgS22-影响配位数的因素影响配位数的因素第第24页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌4.配离子电荷配离子电荷配离子电荷配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 =-外界离子的电荷外界离子的电荷配合物配合物Cu(NH3)4SO4K3Fe(CN)6形成体形成体Cu2+Fe3+配体配体NH3CN-配离子配离子Cu(NH3)42+Fe(CN)63-配离子电荷配离子电荷+2(+3)+(-1)6=-3外界外界SO42-K+二、配合物的组成二、配合物的组成第第25页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌三、配合物的类型三、配合物的类型1.简单配合物简单配合物由中心原子与单齿配体键合形成由中心原子与单齿配体键合形成 如：如：Cu(NH3)4 2+2.2.螯合物螯合物由由多齿配体形成的具有环状结构配合物。多齿配体形成的具有环状结构配合物。如：如：Cu(en)22+3.多核配合物多核配合物两个或两个以上中心原子的配合物。两个或两个以上中心原子的配合物。OOOONiNiNNNN2+H2OH2OH2OH2O H H2 2 H H2 2 CH CH2 2 N N N N CHCH2 2 Cu Cu CH CH2 2 N N N N CHCH2 2 H H2 2 H H2 2 2+2+第第26页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌四、配合物的命名四、配合物的命名配酸配酸：酸酸 配碱：配碱：氢氧化氢氧化配盐：配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加先阴离子后阳离子，简单酸根加“化化”复杂酸根加复杂酸根加“酸酸”以二、以二、以二、以二、三、四三、四三、四三、四表示表示表示表示不同配不同配体体“”分开分开以罗马数以罗马数字字、表示表示配体数配体数 配体名称配体名称 合合 中心原子名称中心原子名称（氧化态值（氧化态值)命名原则命名原则多种配体：多种配体：先无机后有机；先简单后复杂；先无机后有机；先简单后复杂；先阴离子后中性分子。先阴离子后中性分子。同类配体：同类配体：按配位原子元素符号的英文字按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列。母顺序排列。如先如先NH3 后后 H2O第第27页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌类型类型化学式化学式命名命名配酸配酸H3AlF6配碱配碱 Cr(OH)(H2O)5(OH)2 配配位位盐盐KAl(OH)4Co(NH3)5(H2O)Cl3Pt(NH3)6PtCl4 中性中性分子分子Ni(CO)4 PtCl2(NH3)2 例例 题题六氟合铝六氟合铝()酸酸氢氧化一羟基氢氧化一羟基 五水合铬五水合铬()四羟基合铝四羟基合铝()酸钾酸钾三氯化五氨三氯化五氨 一水合钴一水合钴(III)四氯合铂四氯合铂(II)酸六氨合铂酸六氨合铂(II)四羰基合镍四羰基合镍 二氯二氯 二氨合铂二氨合铂(II)第第28页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌答：答：六氯合锑六氯合锑()酸铵酸铵 三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合钴合钴(）二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（）1、命名下列配合物和配离子：、命名下列配合物和配离子：(NH4)3SbCl6;Co(en)3Cl3 Cr(H2O)4Br2Br2H2O PtNH2NO2(NH3)2练练 习习第第29页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 2、写出下列配合物的化学式：、写出下列配合物的化学式：羟基羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬()氯氯硝基硝基四氨合钴离子四氨合钴离子()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)Co(NH3)4(NO2)Cl+练练 习习第第30页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌一、配合物的异构现象一、配合物的异构现象二、配合物的空间构型二、配合物的空间构型三、配合物的磁性三、配合物的磁性4-24-2 配合物的异构现象与构型配合物的异构现象与构型第第31页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌同同分分异异构构几何异构几何异构旋光异构旋光异构结构异构结构异构立体异构立体异构电离异构电离异构配位异构配位异构水合异构水合异构键合异构键合异构一、配合物的异构现象一、配合物的异构现象第第32页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌如：如：Co(Co(N NOO2 2)(NH)(NH3 3)5 5ClCl2 2 硝基硝基 黄褐色黄褐色 酸中稳定酸中稳定 Co(Co(OONO)(NHNO)(NH3 3)5 5ClCl2 2 亚硝酸根亚硝酸根 红褐色红褐色 酸中不稳定酸中不稳定 原子间连接方式不同而引起的异构原子间连接方式不同而引起的异构键合异构键合异构 同一配体以两种不同配位原子配位引起的。同一配体以两种不同配位原子配位引起的。1.1.结构异构结构异构电离异构电离异构 配合物的内界与外界配体发生交换引起的。配合物的内界与外界配体发生交换引起的。CoCo(SO(SO4 4)(NH(NH3 3)5 5 BrBr Co CoBrBr(NH(NH3 3)5 5 SOSO4 4 红色红色 紫色紫色一、配合物的异构现象一、配合物的异构现象第第33页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 原子间连接方式不同引起的异构现象原子间连接方式不同引起的异构现象键合异构键合异构 同一配体以两种不同配位原子配位引起的。同一配体以两种不同配位原子配位引起的。电离异构电离异构 配合物的内界与外界配体发生交换引起的。配合物的内界与外界配体发生交换引起的。Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色亮绿色水合异构水合异构 内界与外界发生水分子交换而形成的。内界与外界发生水分子交换而形成的。配位异构配位异构 配合物中不同的组合方式引起的。配合物中不同的组合方式引起的。Co(en)3Cr(C2O4)3 Cr(en)3Co(C2O4)3 1.1.结构异构结构异构一、配合物的异构现象一、配合物的异构现象第第34页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌几何异构几何异构 配体在空间几何排列不同而产生的异构配体在空间几何排列不同而产生的异构 顺顺 二氯二氨合铂二氯二氨合铂()反反 二氯二氨合铂二氯二氨合铂()棕黄，棕黄，0 具抗癌活性具抗癌活性 淡黄，淡黄，=0 不具抗癌活性不具抗癌活性S=0.2577 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 2.2.立体异构立体异构一、配合物的异构现象一、配合物的异构现象第第35页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌MX2A4型八面体配合物型八面体配合物第第36页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌MX3A3型八面体配合物型八面体配合物第第37页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌MXMX2 2Y Y2 2A A2 2 型八面体配合物型八面体配合物第第38页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌QuestionQuestion 下列配合物可能有几种几何异构体？下列配合物可能有几种几何异构体？Zn(H2O)2(NH3)22+四面体四面体 PtCl(H2O)(NO2)(NH3)正方形正方形只有一种。只有一种。三种。三种。例例 题题第第39页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌几何异构几何异构 配体在空间几何排列不同而产生的异构配体在空间几何排列不同而产生的异构 对映异构对映异构两种异构体互为镜象，但不能完全重两种异构体互为镜象，但不能完全重 叠，称为一对叠，称为一对“对映体对映体”。2.2.立体异构立体异构一、配合物的异构现象一、配合物的异构现象第第40页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 例例:CoCl2(En)22+(八面体八面体)可能有的异构体可能有的异构体例例 题题第第41页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 配合物的空间构型与配位数的多少密切相关。配合物的空间构型与配位数的多少密切相关。配位数配位数 2 4 62 4 6空间构型空间构型 直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体实例实例二、配合物的空间构型二、配合物的空间构型第第42页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌空间构型空间构型空间构型空间构型 三角形三角形三角形三角形 四方锥四方锥四方锥四方锥 三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥实例实例配位数配位数 3 53 5二、配合物的空间构型二、配合物的空间构型第第43页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92如：如：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.40 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2磁磁 矩：矩：(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子 n 未成对电子数未成对电子数 三、三、配合物的磁性配合物的磁性第第44页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌一、价键理论的基本要点一、价键理论的基本要点二、配合物的几何构型二、配合物的几何构型三、外轨型与内轨型三、外轨型与内轨型4-34-3 配合物的价键理论配合物的价键理论四、配合物中的反馈键四、配合物中的反馈键第第45页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌2.2.形成体形成体(M)(M)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键3.3.配合物的配合物的空间构型取决于杂化方式空间构型取决于杂化方式一、价键理论的基本要点一、价键理论的基本要点配体配体(L)(L)有孤对电子；形成体有孤对电子；形成体(M)(M)有与有与配体对称性匹配，能量相近的空轨道配体对称性匹配，能量相近的空轨道形成条件形成条件1.1.配位键的本质是共价键配位键的本质是共价键第第46页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌配位数配位数空间构型空间构型杂化类型杂化类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-6八面体八面体d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)6杂化类型与配合物的构型杂化类型与配合物的构型第第47页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌AgAg+：4d 5s 5p 2NH3spAg(NH3)2+直线形直线形 =0二配位的配合物二配位的配合物二、配合物的几何构型二、配合物的几何构型第第48页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 sp34NH3Ni2+：3d 4s 4pNi(NH3)42+正四面体正四面体 0四配位的配合物四配位的配合物外轨型外轨型二、配合物的几何构型二、配合物的几何构型第第49页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌Ni(CN)42-正方形正方形 =0 dsp24CN-Ni2+：3d 4s 4p重排重排内轨型内轨型二、配合物的几何构型二、配合物的几何构型第第50页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 sp3d2CoF63-正八面体正八面体 0Co3+：3d 4s 4p 4d六配位的配合物六配位的配合物6F-外轨型外轨型二、配合物的几何构型二、配合物的几何构型第第51页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌d2sp3Co(CN)63-正八面体正八面体 =06CN-Co3+：3d 4s 4p 4d内轨型内轨型重排重排二、配合物的几何构型二、配合物的几何构型第第52页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌三、外轨型和内轨型三、外轨型和内轨型1.中心体接受电子的二种方式中心体接受电子的二种方式内轨型内轨型-中心原子用部分内层轨道接纳配体电子中心原子用部分内层轨道接纳配体电子 例如：例如：Co(CN)63-d2sp3杂化杂化外轨型外轨型-中心原子用外层轨道接纳配体电子中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如：例如：CoF63 sp3d2杂化杂化第第53页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌2.内外轨型取决于内外轨型取决于 强场配体强场配体易形成易形成内轨型。内轨型。如：如：CN 、CO 、NO2-弱场配体弱场配体易形成易形成外轨型外轨型。如：如：X 、H2O 中心原子中心原子d13型型，易形成，易形成内轨型。内轨型。如：如：Cr3+，有空有空(n-1)d轨道。轨道。三、外轨型和内轨型三、外轨型和内轨型中心原子中心原子d 9 d10型型，易形成易形成外轨型。外轨型。如：如：Zn2+,Cd2+,Cu+，无空，无空(n-1)d轨道轨道。配位体场配位体场(主要因素主要因素)，中心原子中心原子(次要因素次要因素)第第54页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌3.内轨型与外轨型的性质差异内轨型与外轨型的性质差异配合物的稳定性：配合物的稳定性：内轨型内轨型 外轨型外轨型 Ni(Cl)42-sp3 正四面体正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形平面四边形配位键的键能：配位键的键能：内轨型内轨型 外轨型外轨型磁矩磁矩:内轨型内轨型(低自旋低自旋)外轨型外轨型(高自旋高自旋)几何构型几何构型:杂化方式不同，空间构型会不同。杂化方式不同，空间构型会不同。三、外轨型和内轨型三、外轨型和内轨型第第55页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌四、配合物中的反馈键四、配合物中的反馈键 中心原子在接受配体的电子对形成中心原子在接受配体的电子对形成 键的同时，键的同时，还可能提供电子对，反馈回部分电子给配体。还可能提供电子对，反馈回部分电子给配体。LM 键键反馈反馈 键键 如：如：Ni(CO)4中中 Ni C 键长为键长为182 pm，而，而共价半径之和为共价半径之和为198 pm，说明了反馈，说明了反馈 键的形成。键的形成。第第56页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌MC的反馈的反馈键键CO分子提供空的分子提供空的*(2p)反键反键 轨道，中心原子提供轨道，中心原子提供d轨道上的孤电子对。轨道上的孤电子对。MCMC间的间的 键键C C原子提供孤对电子原子提供孤对电子 中心原子提供空杂化轨道中心原子提供空杂化轨道羰基配合物羰基配合物的形成过程的形成过程第第57页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌未考虑配体对中心离子的影响未考虑配体对中心离子的影响直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)，及，及配合物的稳定性与中心离子构型的关系。配合物的稳定性与中心离子构型的关系。重要原因重要原因优点优点不足不足对价键理论的评价对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。第第58页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌一、晶体场理论基本要点一、晶体场理论基本要点二、影响分裂能的因素二、影响分裂能的因素三、八面体场中的三、八面体场中的d电子分布电子分布4-44-4 晶体场理论晶体场理论四、晶体场稳定化能的计算四、晶体场稳定化能的计算五、晶体场理论的应用五、晶体场理论的应用第第59页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌2.中心体中心体d 轨道在晶体场中发生能级分裂轨道在晶体场中发生能级分裂,分裂能为分裂能为。3.电子进入分裂后能量较低的轨道产生降低体系的能电子进入分裂后能量较低的轨道产生降低体系的能量效应量效应-晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSE）分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关一、一、晶体场理论基本要点晶体场理论基本要点1.配合物中配合物中Mn+L纯粹是静电作用纯粹是静电作用第第60页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 d d 电子云图形电子云图形第第61页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌八面体场中八面体场中d d 轨道分裂情况轨道分裂情况第第62页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌dz2,dx2-y2 轨道能量升高较多轨道能量升高较多(eg 或或 dr)dxy,dyz,dxz 轨道能量升高较少轨道能量升高较少 (t2g 或或 d)八面体场中八面体场中d d 轨道分裂情况轨道分裂情况第第63页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌二、影响分裂能的因素二、影响分裂能的因素Cr(H2O)62+o=166 kJmol-1 Cr(H2O)63+o=208 kJmol-1Co(NH3)6 3+o=274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+o=408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+o=490 kJmol-1 主量子数主量子数n增大，增大，o增大增大1.中心离子的影响中心离子的影响电荷电荷Z增大，增大，o增大增大第第64页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌2.配位体的影响配位体的影响X-，OH-，H2O -弱场弱场CN-，NO2-，CO -强场强场I-Br-SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2O NCS-edta-NH3 en bipy NO2-CN-P(P(电子成对能）电子成对能）低自旋低自旋弱场弱场 o o P(P(电子成对能）电子成对能）高自旋高自旋排布原则排布原则（1）能量最低原理）能量最低原理（2）Hund规则规则（3）Pauli不相容原理不相容原理 egt2g高自旋高自旋低自旋低自旋如：如：d d 4 4构型的电子排布方式构型的电子排布方式第第67页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌三、八面体场中的三、八面体场中的d d 电子分布电子分布第第68页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌例例 题题第第69页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌设：设：eg轨道的能量为轨道的能量为E(eg)t2g轨道的能量为轨道的能量为E(t2g)E(eg)=6Dq E(t2g)=4Dq 四、晶体场稳定化能的计算四、晶体场稳定化能的计算联立解得联立解得E(eg)E(t2g)=o=10Dq (1)2E(eg)+3E(t2g)=0 (2)第第70页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌CFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pn1 1 t t2g2g轨道中的电子数轨道中的电子数n2 2 e eg g轨道中的电子数轨道中的电子数m1 八面体场中八面体场中d轨道的成对电子数轨道的成对电子数m2 球形场中球形场中d轨道的成对电子数轨道的成对电子数四、晶体场稳定化能的计算四、晶体场稳定化能的计算第第71页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 例如例如：八面体场中八面体场中d7（低自旋）（低自旋）n1=6 n2=1 m1=3 m2=2若在球形场中若在球形场中电子的排布：电子的排布：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P =(-46+61)Dq+(3-2)P =-18 Dq+P电子排布：电子排布：四、晶体场稳定化能的计算四、晶体场稳定化能的计算第第72页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌八面体场的八面体场的CFSE第第73页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 影响影响CFSECFSE的因素的因素d0 d1 d2 d3 d4 d5 d7 d8 d9 d10配位体的强弱配位体的强弱 配体场的场强越大，配体场的场强越大，越大，越大，CFSE愈越大。愈越大。晶体场的类型：晶体场的类型：平面正方形场平面正方形场 八面体场八面体场 四面体场四面体场d电子构型电子构型d0 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10强场强场弱场弱场第第74页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 五、晶体场理论的应用五、晶体场理论的应用 解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性 配离子的空间结构，配体场强，中心离子的构型。配离子的空间结构，配体场强，中心离子的构型。解释离子水合热变化规律解释离子水合热变化规律 与与CFSE变化曲线相同变化曲线相同解释配合物的颜色解释配合物的颜色 d-d跃迁跃迁解释配合物的磁性解释配合物的磁性 配合物的自旋状态配合物的自旋状态第第75页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光而产生的。些波长的光而产生的。配体场中，中心离子的配体场中，中心离子的d轨轨道发生分裂，道发生分裂，落在可见光的落在可见光的能量范围内，电子可吸收可见光能量范围内，电子可吸收可见光进行进行d-d跃迁，从而呈现颜色。跃迁，从而呈现颜色。五、晶体场理论的应用五、晶体场理论的应用第第76页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 为什么为什么IA,IIA,IIIA,IB,IIB(Na+，Ca2+,Sc3+，Ag+,Zn2+）的水合离子无色，而过）的水合离子无色，而过渡元素的水合离子往往有色？渡元素的水合离子往往有色？Question Question 因为因为Na+，Ca2+,Sc3+的电子构型为的电子构型为 d0，Ag+,Zn2+的电子构型为的电子构型为d10，都不存在，都不存在d-d跃迁，因而跃迁，因而无色。而过渡元素的离子大多为无色。而过渡元素的离子大多为d19构型，可见构型，可见光可使光可使d电子进行电子进行d-d跃迁，从而呈色。跃迁，从而呈色。例例 题题第第77页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 Co(CN)63-K稳稳 =11064 Fe(CN)63-K稳稳 =11042 解释下列配合物的稳定性：解释下列配合物的稳定性：在强场中，在强场中，d6构型的稳定化能比较大，故构型的稳定化能比较大，故配合物的稳定性强。配合物的稳定性强。QuestionQuestion因为它们中心离子的电子构型不同：因为它们中心离子的电子构型不同：Co3+d6 Fe3+d5例例 题题第第78页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌价键理论与晶体场理论比较价键理论与晶体场理论比较价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论理论模型理论模型成键过程成键过程稳定性稳定性几何构型几何构型磁性磁性颜色颜色共价键共价键离子键离子键中心原子以杂化轨道中心原子以杂化轨道与配体形成共价键与配体形成共价键中心原子与配体之间中心原子与配体之间纯粹是静电作用纯粹是静电作用外轨型稳定性较差；外轨型稳定性较差；内轨型稳定性较高。内轨型稳定性较高。强场低自旋，强场低自旋，CFSE大，大，较稳定；弱场高自旋，较稳定；弱场高自旋，CFSE小，较不稳定。小，较不稳定。无法解释无法解释电子吸光进行电子吸光进行d-d跃迁跃迁由成单电子数决定由成单电子数决定由成单电子数决定由成单电子数决定取决中心原子的杂化态取决中心原子的杂化态已知构型后，提供中心已知构型后，提供中心原子原子d轨道的分裂情况轨道的分裂情况第第79页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌例例：已已知知Fe3+与与F 和和CN 组组成成八八面面体体配配离离子子的的分分裂裂能能为为：O(F)=13916 cm 1，O(CN)=34850 cm 1.P=29930 cm 1;(1)写出写出FeF63 和和Fe(CN)63 的杂化成键过程；的杂化成键过程；sp3d26F-FeF63-3d 4s 4p 4d d2sp36CN-Fe(CN)63-3d 4s 4p 4d重排重排解：解：例例 题题第第80页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌Fe F63 ：P O,d 电子的排布为：电子的排布为：(t2g)3,(eg)2 CFSE=5 (4Dq)+2P=20Dq+2P(2)计算计算FeF63 和和Fe(CN)63 的的CFSE;CFSE=3 (4Dq)+2 (+6Dq)=0 Dqn1=3 n2=2 m1=0 m2=0Fe(CN)63：O P,d 电子的排布为：电子的排布为：(t2g)5,(eg)0n1=5 n2=0 m1=2 m2=0 例例 题题第第81页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌 FeF63-价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 稳定性稳定性 低低,外轨型外轨型 低低,|CFSE|小小 磁磁 性性 外轨外轨,n=5 弱场高自旋弱场高自旋,n=5分子构型分子构型 sp3d 2杂化杂化正八面体正八面体 本身不预言本身不预言Fe(CN)63-稳定性稳定性 高高,内轨型内轨型 高高,|CFSE|大大 磁磁 性性 内轨内轨,n=1 强场低自旋强场低自旋,n=1分子构型分子构型 d 2sp 3杂化杂化正八面体正八面体 本身不预言本身不预言(3)用两种理论分别讨论它们的稳定性、磁性和几何构型。用两种理论分别讨论它们的稳定性、磁性和几何构型。例例 题题第第82页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌4-54-5 配合物的应用配合物的应用一、一、离子的鉴定与掩蔽离子的鉴定与掩蔽无色无色兰色兰色血红色血红色第第83页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌二、二、离子的分离离子的分离三、三、冶炼、提纯与电镀冶炼、提纯与电镀Au+O2+8CN-+2H2O=4Au(CN)2-+4 OH-Cu2+2P2O7 4-=Cu(P2O7)2 6-Fe+5CO Fe(CO)5 5CO+Fe2002002502 Au(CN)2-+Zn=2 Au+Zn(CN)42-4-54-5 配合物的应用配合物的应用第第84页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌如如Wacker法由乙烯合成乙醛法由乙烯合成乙醛 HCl 溶液溶液C2H4+O2 CH3CHOPdCl2+CuCl212PdCl2和和CuCl2的稀的稀HCl溶液反应形成溶液反应形成PdCl3(C2H4)-、PdCl2(OH)(C2H4)-等中间产物，使等中间产物，使C2H4活化。活化。四、四、配位催化配位催化4-54-5 配合物的应用配合物的应用第第85页页结结 束束下下 页页章章 首首上上 页页李少斌