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硫化氢硫化氢(H2S)防护与处理防护与处理华北石油局职工培训中心华北石油局职工培训中心张临邑张临邑 第一章硫化氢的气体性质和危害第一章硫化氢的气体性质和危害第二章硫化氢的腐蚀特征和影响第二章硫化氢的腐蚀特征和影响第三章防硫化氢安全设备的基本配置第三章防硫化氢安全设备的基本配置第四章呼吸装置及硫化氢检测系统第四章呼吸装置及硫化氢检测系统第五章钻井、试油、修井过程中硫化氢的防护第五章钻井、试油、修井过程中硫化氢的防护第六章含硫天然气集气站的管理要求第六章含硫天然气集气站的管理要求第七章含硫油气井安全管理生产要求第七章含硫油气井安全管理生产要求第八章含硫天然气管道输送安全管理要求第八章含硫天然气管道输送安全管理要求第九章应急预案第九章应急预案第十章公共区撤离第十章公共区撤离第十一章硫化氢中毒机理及现场急救第十一章硫化氢中毒机理及现场急救 第十二章技能第十二章技能第十三章复习与案例学习第十三章复习与案例学习开县开县 12.23 事故事故2003 年年 12 月月 23 日夜,重庆市开县高桥镇,日夜,重庆市开县高桥镇,由川东石油钻探公司承钻的中国石油天然气集由川东石油钻探公司承钻的中国石油天然气集团公司西南油气田分公司川东北气矿罗家团公司西南油气田分公司川东北气矿罗家 16 井井在起钻时,突然发生井喷,造成高浓度的在起钻时,突然发生井喷,造成高浓度的 HS 气体喷出,扩散。气体喷出,扩散。富含硫化氢的气体从井口喷富含硫化氢的气体从井口喷出达出达30米高程,失控的有毒气体随空气迅速扩米高程,失控的有毒气体随空气迅速扩散,导致在短时间内发生大面积灾害。散,导致在短时间内发生大面积灾害。事故造事故造成成243人死亡人死亡,4000多人受伤多人受伤,,疏散转移,疏散转移6万多万多人,人,93万多人受灾,万多人受灾,赔偿金额赔偿金额3300万元万元.直接经济损失直接经济损失 1 亿亿 6 千万。千万。开县开县 12.23 事故事故罗家罗家 2 井相距井相距 3.8 m,罗家,罗家 2 井是直井,井是直井,测试产量为测试产量为 62 万方,万方,HS 含量为含量为 125530 mg/m3,现已封井,等待脱硫厂建成后,现已封井,等待脱硫厂建成后,才能输气;罗家才能输气;罗家 16 井井HS 含量为含量为 151000 mg/m3,是打算培育,是打算培育 100 万方的高产井,万方的高产井,设计井深设计井深 4322 米,垂深米,垂深 3410 米,水平段米,水平段长长 700 米。米。罗家罗家 16 井正处于高桥镇的一个山坳之中,井正处于高桥镇的一个山坳之中,在周围在周围 1 平方公里的山坡上,散落着高桥平方公里的山坡上,散落着高桥镇晓阳村和高旺村的镇晓阳村和高旺村的 2400 多人,最近的多人,最近的村民住户距离井口还不到村民住户距离井口还不到 50 米。米。开县开县 12.23 事故事故21:51 起钻至井深起钻至井深 195.31 米,发现溢流,立即米,发现溢流,立即下放钻具至下放钻具至 197.31 m。21:55 抢接回压凡尔抢接回压凡尔,顶驱未成功,发生强烈井顶驱未成功,发生强烈井喷,钻杆内喷高喷,钻杆内喷高 5 10 m 的,钻具上行的,钻具上行 2 m 左左右,大方瓦飞出转盘。右,大方瓦飞出转盘。21:59 关球型、半封防喷器,钻杆内液气喷达关球型、半封防喷器,钻杆内液气喷达二层台以上。二层台以上。22:01 钻杆被井内压力上顶撞击在顶驱上,撞钻杆被井内压力上顶撞击在顶驱上,撞出的火花引发钻杆内喷出的天然气着火。出的火花引发钻杆内喷出的天然气着火。22:03全关闭,钻杆未被剪断而发生变形,火熄全关闭,钻杆未被剪断而发生变形,火熄灭,但井口失控。灭,但井口失控。开县开县 12.23 事故事故22:32 向井内环空注向井内环空注 1.60 g/cm3 的泥浆,全部的泥浆,全部熄火。熄火。24:00 井队人员全部撤离现场。井队人员全部撤离现场。24 日日 13:30 井口停喷,两条放喷管线放喷,井井口停喷,两条放喷管线放喷,井口压力口压力 28 Mpa。24 日日 16:00 点火成功。点火成功。27 日压井成功。日压井成功。经过专家组的分析论证,认定这次事故是一起责任事故。经过专家组的分析论证,认定这次事故是一起责任事故。现已查明:现已查明:1、有关人员对罗家井的特高出气量估计不足;、有关人员对罗家井的特高出气量估计不足;2、高含硫高产天然气水平井的钻井工艺不成熟;、高含硫高产天然气水平井的钻井工艺不成熟;3、在起钻前,钻井液循环时间严重不够;、在起钻前,钻井液循环时间严重不够;4、在起钻过程中,违章操作,钻井液灌注不符合规定;、在起钻过程中,违章操作,钻井液灌注不符合规定;5、未能及时发现溢流征兆,、未能及时发现溢流征兆,这些都是导致井喷的主要因素。这些都是导致井喷的主要因素。开县开县 12.23 事故事故6、有关人员违章卸掉钻柱上的回压阀,是导致井喷失控、有关人员违章卸掉钻柱上的回压阀,是导致井喷失控的直接原因。的直接原因。7、没有及时采取放喷管线点火措施,大量含有高浓度硫、没有及时采取放喷管线点火措施,大量含有高浓度硫化氢的天然气喷出扩散,化氢的天然气喷出扩散,8、周围群众疏散不及时,导致大量人员中毒伤亡。、周围群众疏散不及时,导致大量人员中毒伤亡。开县开县 12.23 事故事故开县开县 12.23 事故事故井喷失控的主要原因:井喷失控的主要原因:有关人员去掉回压阀,违反了有关人员去掉回压阀,违反了“罗家罗家 16 H 井钻井钻开油气层现场办公要求的明文规定,开油气层现场办公要求的明文规定,”从钻开从钻开油气层到完钻作业结束必须始终在钻具上安装内油气层到完钻作业结束必须始终在钻具上安装内防喷工具(包括钻具回压阀和方钻杆上下旋塞)防喷工具(包括钻具回压阀和方钻杆上下旋塞)“王建东(定向井服务中心工程师)认为王建东(定向井服务中心工程师)认为 MWD(无线随钻测斜仪无线随钻测斜仪)本身不需要安装回压阀,前一本身不需要安装回压阀,前一趟钻具用的趟钻具用的 Sperry 太阳仪器本身需要,没有学太阳仪器本身需要,没有学过井控,不懂得钻具回压阀上钻井安全中的重要过井控,不懂得钻具回压阀上钻井安全中的重要性性,而在现场的钻井技术员和钻井监督也没有反对,而在现场的钻井技术员和钻井监督也没有反对,16H井使用的钻具价值昂贵,仅一套井使用的钻具价值昂贵,仅一套MWD(无线随无线随钻测斜仪钻测斜仪)就价值就价值1500万元,系从美国进口。万元,系从美国进口。防喷防喷器组合中没有装剪切闸板。器组合中没有装剪切闸板。开县开县 12.23 事故事故溢流发生的主要原因:溢流发生的主要原因:起钻前循环泥浆时间短,井内钻井液密度尚未起钻前循环泥浆时间短,井内钻井液密度尚未均匀就起钻,造成井底压力降底按钻井操作规均匀就起钻,造成井底压力降底按钻井操作规程循环一周至少要程循环一周至少要 97 min,而实际只循环了,而实际只循环了 35 min,少循环了,少循环了 62 min。明显违反了操作。明显违反了操作规程和行业标准的规定。规程和行业标准的规定。起钻未按制度要求灌钻井液,造成井下液柱压起钻未按制度要求灌钻井液,造成井下液柱压力降低,井队规定每力降低,井队规定每 3 柱灌满一次,但在柱灌满一次,但在 38 次次灌浆中的灌浆中的 9 次超过了次超过了 3 柱才灌,最长一次柱才灌,最长一次 9 柱柱才灌,而造液面降低才灌,而造液面降低 38 m,相当于压力下降,相当于压力下降 0.55 Mpa。开县开县 12.23 事故事故事态扩大的原因:事态扩大的原因:有关决策人员未能及时决定并采取放喷管线点有关决策人员未能及时决定并采取放喷管线点火措施,以致使大量含有高浓度硫化氢的天然火措施,以致使大量含有高浓度硫化氢的天然气喷出扩散,造成事故扩大,造成重大损失。气喷出扩散,造成事故扩大,造成重大损失。井场空气中的天然气浓度在井场空气中的天然气浓度在 5%15%之间井之间井口不能点火,否则会发生爆炸;硫化氢浓度在口不能点火,否则会发生爆炸;硫化氢浓度在 4.3%46%之间井口不能点火,否则也会发之间井口不能点火,否则也会发生爆炸;生爆炸;开县开县 12.23 事故事故川东钻探公司副经理、总工程师,公司应急指挥中心川东钻探公司副经理、总工程师,公司应急指挥中心主任吴华接到井喷现场的紧急电话,率队前往现场主任吴华接到井喷现场的紧急电话,率队前往现场,警警方查明,方查明,24 日凌晨日凌晨 30 分,先期赶到的钻井二公司主分,先期赶到的钻井二公司主任工程师曾伟到达高桥后,于凌晨任工程师曾伟到达高桥后,于凌晨 1 时左右向尚在途时左右向尚在途中的吴华请示放喷点火,但吴认为点火会引爆井场,中的吴华请示放喷点火,但吴认为点火会引爆井场,答复不同意点火。答复不同意点火。24 日上午日上午 10 时时 30 分左右,吴到达距离事故现场分左右,吴到达距离事故现场 500 米左右的高桥镇,但他并未前往事故井场踏勘或米左右的高桥镇,但他并未前往事故井场踏勘或指派专人踏勘,及时确定事故井场天然气、硫化氢与指派专人踏勘,及时确定事故井场天然气、硫化氢与空气混合比是否达到爆炸限度,未及时进行放喷点火空气混合比是否达到爆炸限度,未及时进行放喷点火制止含高浓度硫化氢的天然气扩散提供依据,以致于制止含高浓度硫化氢的天然气扩散提供依据,以致于迟迟未作出放喷点火决定,致使井喷事故扩大。迟迟未作出放喷点火决定,致使井喷事故扩大。开县开县 12.23 事故事故虽然川东钻探公司应急工作手册应急指挥决策虽然川东钻探公司应急工作手册应急指挥决策的基本原则中,对应急指挥人员做出了的基本原则中,对应急指挥人员做出了“随时随时掌握现场动态,控制事态发展,权衡损益风险掌握现场动态,控制事态发展,权衡损益风险决策当机立断决策当机立断”的规定,但这个的规定,但这个“损益风险损益风险”对于吴华来说无疑难以权衡四川石油局一位工对于吴华来说无疑难以权衡四川石油局一位工程师告诉记者,如果点燃气井造成爆炸,这个程师告诉记者,如果点燃气井造成爆炸,这个投资数亿元的气井可能报废。投资数亿元的气井可能报废。井喷失控的直接原因井喷失控的直接原因:12 12 月月 21 21 日下钻的钻具组合中,日下钻的钻具组合中,有关人员去掉回压阀有关人员去掉回压阀,违反了违反了“罗家罗家 16 H 16 H 井钻开油气层现场办井钻开油气层现场办公要求的明文规定,是导致井公要求的明文规定,是导致井喷失控的直接原因。喷失控的直接原因。事故扩大的直接原因事故扩大的直接原因:未及时决未及时决定采取放喷管线点火措施,以致大定采取放喷管线点火措施,以致大量含有高浓度的硫化氢的天然气喷量含有高浓度的硫化氢的天然气喷出,造成事故扩大,导致重大损失。出,造成事故扩大,导致重大损失。警示警示:一。付司钻脱岗,发生漏灌钻井液。一。付司钻脱岗,发生漏灌钻井液。二二.录井员脱岗录井员脱岗,早期未发现井涌预兆早期未发现井涌预兆.三。未采取压井措施。三。未采取压井措施。四四.未进行训练未进行训练.五。未有点火的批准程序。五。未有点火的批准程序。六六.未有未有HSE管理中的变更管理程序管理中的变更管理程序.七。川东副总经理七。川东副总经理吴华吴华不一意孤行,不会不一意孤行,不会延误延误点点火时间。火时间。八八.撤消撤消钻井队钻井队专职安全员专职安全员.九。没有应急预案。九。没有应急预案。十十.16井没有按井没有按HSE办事办事,搞好地质设计和工程设搞好地质设计和工程设计计,就不会发生此事故就不会发生此事故.开县开县 12.23 事故事故基础工作:基础工作:1,井队的井队的 HSE 工作只做到了工作只做到了 2003 年年 9 月月 15 日。日。2、防喷演习未按、防喷演习未按“四四.七七”动作要求演练,有的钻工动作要求演练,有的钻工一次都没有参加过演习工作,起下钻铤一次也没有进一次都没有参加过演习工作,起下钻铤一次也没有进行过演练。行过演练。3、防毒面具、空气呼吸器的管理没有见到记录。、防毒面具、空气呼吸器的管理没有见到记录。4、四川石油管理局的金牌井队,是甲级资质钻井队,、四川石油管理局的金牌井队,是甲级资质钻井队,有相当一部分钻井人员没有经过井控培训和防硫化氢有相当一部分钻井人员没有经过井控培训和防硫化氢培训,甚至有的副司钻都没有井控证。培训,甚至有的副司钻都没有井控证。是一系列违章操作,违章指挥缺乏监督和不执行有效是一系列违章操作,违章指挥缺乏监督和不执行有效的规章制度造成的。的规章制度造成的。给工业安全生产敲响了警钟给工业安全生产敲响了警钟引咎辞职制度从口号变为现实。引咎辞职制度从口号变为现实。一把手的安全责任真正得到体现。一把手的安全责任真正得到体现。行业标准的修改完善。行业标准的修改完善。思想重视程度达到前所未有的程度。思想重视程度达到前所未有的程度。概述概述 硫化氢是一种广泛存在于自然界中的化学气硫化氢是一种广泛存在于自然界中的化学气体体,在石油钻井行业中,高压、深井的钻探就会在石油钻井行业中,高压、深井的钻探就会经常遇到含有硫化氢的地层。目前,在我国已经经常遇到含有硫化氢的地层。目前,在我国已经发现的陆上油田中,就有许多油田不同程度的含发现的陆上油田中,就有许多油田不同程度的含有硫化氢气体,主要有有硫化氢气体,主要有四川川东卧龙河地区、华四川川东卧龙河地区、华北油田冀中凹陷、新疆地区、长庆油田北油田冀中凹陷、新疆地区、长庆油田等等,(美(美国得克萨斯州含硫的气田高达国得克萨斯州含硫的气田高达 98%,前苏联,前苏联 70%的油气田均含硫)有的含量甚至很高。的油气田均含硫)有的含量甚至很高。比较典型的有:比较典型的有:四川石油管理局含硫化氢气田约占已四川石油管理局含硫化氢气田约占已开发气田的开发气田的 78.6%,其中卧龙河气田硫化氢其中卧龙河气田硫化氢含量含量 10%;中坝气田硫化氢含量;中坝气田硫化氢含量 6.75 13.3%;川东罗家寨气田硫化氢含量;川东罗家寨气田硫化氢含量 6.7 16.6%。华北油田晋县赵兰庄硫化氢气田华北油田晋县赵兰庄硫化氢气田,硫化硫化氢含量高达氢含量高达63%。硫化氢是仅次于氰化物的剧毒物,硫化氢是仅次于氰化物的剧毒物,是极易致人死亡的有毒气体全世界每年是极易致人死亡的有毒气体全世界每年都有人因硫化氢中毒死亡,已成为职业都有人因硫化氢中毒死亡,已成为职业中毒中仅次于一氧化碳中毒死亡的第二中毒中仅次于一氧化碳中毒死亡的第二大杀手。据东方网大杀手。据东方网 2003 年年 6 月报道,月报道,2001 年年 1 月至月至 2003 年年 5 月月,仅上海市就仅上海市就发生职业硫化氢中毒事故发生职业硫化氢中毒事故 11 起,起,42 人人中毒,中毒,13 人死亡人死亡,死亡人数占全部职业死亡人数占全部职业中毒事故死亡人数的中毒事故死亡人数的 61.9%。在油气钻。在油气钻探、开采中,一旦高含硫化氢油气井发探、开采中,一旦高含硫化氢油气井发生井喷失控,将导致灾难性的悲剧。生井喷失控,将导致灾难性的悲剧。油气钻探开采中硫化氢气体是客观存在油气钻探开采中硫化氢气体是客观存在的,我们只要掌握了它的特性,有一套完的,我们只要掌握了它的特性,有一套完善的硫化氢防护措施和管理制度,就完全善的硫化氢防护措施和管理制度,就完全可以保证人员的生命安全,杜绝硫化氢中可以保证人员的生命安全,杜绝硫化氢中毒事故的发生,实现优质安全钻井生产因毒事故的发生,实现优质安全钻井生产因此,认识和了解硫化氢气体的来源和危害,此,认识和了解硫化氢气体的来源和危害,掌握一套硫化氢气体的防护及处理知识就掌握一套硫化氢气体的防护及处理知识就非常重要。非常重要。第一单元第一单元硫化氢的性质和危害硫化氢的性质和危害第一单元第一单元 硫化氢的性质、来源和危害硫化氢的性质、来源和危害硫化氢(硫化氢(H S)是由硫和氢结合而成的气体)是由硫和氢结合而成的气体硫化氢是一种仅次于氰化物的剧毒物,是硫化氢是一种仅次于氰化物的剧毒物,是极易致人死亡的有毒气体,其毒性为一氧极易致人死亡的有毒气体,其毒性为一氧化碳(化碳(CO)的)的5-6倍。倍。硫化氢是一种无色(透明)、剧毒、强酸硫化氢是一种无色(透明)、剧毒、强酸性气体;性气体;硫化氢气体分子是由两个氢原子硫化氢气体分子是由两个氢原子和一个硫原子组成;其化学分子式是和一个硫原子组成;其化学分子式是 H S;其分子量为;其分子量为 34.08。硫化氢是动物、植物或有机物等经细菌作硫化氢是动物、植物或有机物等经细菌作用而生成。用而生成。一、硫化氢的性质一、硫化氢的性质1、化学性质、化学性质实验室中常用硫化亚铁与稀硫酸作用来制实验室中常用硫化亚铁与稀硫酸作用来制备备H S气体:气体:FeS+2H+=Fe2+H S分析化学中用硫代乙酰胺(分析化学中用硫代乙酰胺(CH3CSNH)的水解来制备的水解来制备H S气体:气体:CH3CSNH+2H O=CH3COO-+NH4+H S在制取和使用在制取和使用H S是要注意通风。是要注意通风。、弱酸性:可与强碱、盐等多种物质反、弱酸性:可与强碱、盐等多种物质反应,表现出弱酸性。应,表现出弱酸性。H S+2NaOH=Na S+2H OH S+CuSO4=CuS(黑)(黑)+H SO4、还原性:、还原性:2 H S+SO2=3S+2 H OH S+2FeCI3=2FeCI2+2HCI+SH S+CI2=2HCI+S2H S+O2=2 H O+2S能使酸性高锰酸钾溶解退色,除此之外,能使酸性高锰酸钾溶解退色,除此之外,硫化氢还可以于溴水、碘水、硝酸、浓硫硫化氢还可以于溴水、碘水、硝酸、浓硫酸等多种氧化剂发生氧化还原反应。酸等多种氧化剂发生氧化还原反应。、可燃性:、可燃性:氧气充足时:氧气充足时:2H S+3O2=2 H O+SO2氧气不足时:氧气不足时:2H S+O2=2 H O+2S、不稳定性:、不稳定性:H S=H+S2、物理性质:、物理性质:所有的气体通常都是从以下七个主要方面所有的气体通常都是从以下七个主要方面描述的:颜色、气味、密度、燃点、沸点、描述的:颜色、气味、密度、燃点、沸点、燃爆极限和溶解度(在水中)。燃爆极限和溶解度(在水中)。硫化硫化氢也不例外,我们可以通过以下七个方面氢也不例外,我们可以通过以下七个方面的学习来全面、准确的了解硫化氢的特性。的学习来全面、准确的了解硫化氢的特性。、颜色、颜色硫化氢是无色、剧毒的酸性气体,人的肉硫化氢是无色、剧毒的酸性气体,人的肉眼是看不见的。这就意味着你用肉眼无法眼是看不见的。这就意味着你用肉眼无法判断硫化是否存在。因此,这种气体就变判断硫化是否存在。因此,这种气体就变得更加危险。得更加危险。、气味、气味低浓度的硫化氢有一种令人讨厌的臭鸡蛋味,当低浓度的硫化氢有一种令人讨厌的臭鸡蛋味,当闻到这种气味时,就意味着有硫化氢溢出,高浓闻到这种气味时,就意味着有硫化氢溢出,高浓度时会损伤人的嗅觉,嗅觉神经很快被麻痹,从度时会损伤人的嗅觉,嗅觉神经很快被麻痹,从而失去嗅觉。闻不到气味就意味着危险。因此,而失去嗅觉。闻不到气味就意味着危险。因此,绝对不可以用鼻子来检测这种气体。绝对不可以用鼻子来检测这种气体。、密度、密度硫化氢是一种比空气重的气体,其相对密度为硫化氢是一种比空气重的气体,其相对密度为 1.189,因此,它常聚集在地势低洼的地方,不易,因此,它常聚集在地势低洼的地方,不易扩散。如地坑、地下室、大容器里等。如果你发扩散。如地坑、地下室、大容器里等。如果你发现处在被告知有硫化氢存在的地方,那么你就应现处在被告知有硫化氢存在的地方,那么你就应立即采取自我保护措施,只要有可能,都要在上立即采取自我保护措施,只要有可能,都要在上风向、地势较高的地方工作。风向、地势较高的地方工作。、爆炸极限、爆炸极限当硫化氢在空气中体积浓度达当硫化氢在空气中体积浓度达4.3%45.5%范围时,形成易爆的混合气体,遇火范围时,形成易爆的混合气体,遇火发生强烈爆炸,造成另一种令人恐惧的危发生强烈爆炸,造成另一种令人恐惧的危险。险。、可燃性、可燃性硫化氢气体分子稳定性很高硫化氢气体分子稳定性很高,在近在近 1700 时时才能分解才能分解,完全干燥的硫化氢气体在室温下完全干燥的硫化氢气体在室温下不与空气中的氧气发生反应,但点火时能不与空气中的氧气发生反应,但点火时能在空气中燃烧,燃点在空气中燃烧,燃点 260,燃烧时产生,燃烧时产生蓝色火焰蓝色火焰,并产生有毒的二氧化硫气体。二并产生有毒的二氧化硫气体。二氧化硫危害人的眼睛和肺部。氧化硫危害人的眼睛和肺部。、可溶性、可溶性硫化氢气体能溶于水、乙醇及甘油中,但硫化氢气体能溶于水、乙醇及甘油中,但化学性质不稳定,化学性质不稳定,在常温常压下(在常温常压下(20、1个大气压),一体积的水可溶解个大气压),一体积的水可溶解2.9体积的体积的硫化氢,硫化氢,生成的水溶液称为氢硫酸,浓度生成的水溶液称为氢硫酸,浓度为为 0.1 mol/L。硫化氢能在液体中溶解,就。硫化氢能在液体中溶解,就意味着它能存在于某些存放液体的(水,意味着它能存在于某些存放液体的(水,油,乳液,污水)的容器中油,乳液,污水)的容器中。硫化氢的溶。硫化氢的溶解与温度、气压有关(硫化氢的溶解度随解与温度、气压有关(硫化氢的溶解度随着温度的升高而下降),着温度的升高而下降),只要条件适当,只要条件适当,轻轻地震动含有硫化氢的液体,也可使硫轻轻地震动含有硫化氢的液体,也可使硫化氢气体挥发到大气中。化氢气体挥发到大气中。熟记硫化氢的下列特性熟记硫化氢的下列特性:1、致命性、致命性-剧毒气体,比一氧化碳更致剧毒气体,比一氧化碳更致命命,其毒性几乎与氰化氢相同。其毒性几乎与氰化氢相同。2、易燃、易燃-燃点燃点2603、无色、无色-肉眼看不到肉眼看不到4、比空气重、比空气重-易积聚在低洼处易积聚在低洼处5、臭蛋味仅在极地含量时能闻到、臭蛋味仅在极地含量时能闻到-0.134.6ppm6、燃烧时有蓝色火焰,生成二氧化硫,也、燃烧时有蓝色火焰,生成二氧化硫,也是一种有毒气体是一种有毒气体7、对金属、非金属等有腐蚀作用、对金属、非金属等有腐蚀作用8、容易被风和气流驱散、容易被风和气流驱散二、硫、二氧化硫二、硫、二氧化硫、硫、硫硫是一种普通元素,是硫化氢、二氧化硫、硫矿硫是一种普通元素,是硫化氢、二氧化硫、硫矿与硫醇的组成成分与硫醇的组成成分。硫又称硫磺,为黄色针状结。硫又称硫磺,为黄色针状结晶体或无固定形状的固体,能与氧、氢、除碘以晶体或无固定形状的固体,能与氧、氢、除碘以外的卤素和大多数金属化合外的卤素和大多数金属化合.煤炭、石油、天然气煤炭、石油、天然气等矿物燃料以及有色金属和黑色金属多为硫化物等矿物燃料以及有色金属和黑色金属多为硫化物矿质。硫是构成生命载体蛋白质的基本元素,决矿质。硫是构成生命载体蛋白质的基本元素,决定着蛋白质分子的立体构形,地球硫循环中最活定着蛋白质分子的立体构形,地球硫循环中最活跃的含硫化学物质包括硫氧化物、硫化氢和硫酸跃的含硫化学物质包括硫氧化物、硫化氢和硫酸亚铁类等,亚铁类等,硫对环境的污染主要是硫化物(二氧硫对环境的污染主要是硫化物(二氧化硫和硫化氢)化硫和硫化氢)。1、物理性质、物理性质常温常压下为黄色易碎固体常温常压下为黄色易碎固体密度为密度为 1.8 克克/厘米厘米熔点熔点 119 沸点沸点 444 不溶于水不溶于水原子量原子量 32.06分子式:分子式:S,蒸气中有,蒸气中有S2、S4、S6和和S8等等分子式。分子式。2、化学性质、化学性质在空气中燃烧生成二氧化硫:在空气中燃烧生成二氧化硫:S+O2=SO2可氧化与分解可氧化与分解除金与铂外可与所有金属化合除金与铂外可与所有金属化合3、硫的用处、硫的用处硫首先应用于制造肥料,它可用作制造二硫首先应用于制造肥料,它可用作制造二氧化硫氧化硫,也可制造硫酸。近年来油气处理工也可制造硫酸。近年来油气处理工厂生产的过多硫已经找到了新的用途,就厂生产的过多硫已经找到了新的用途,就是利用硫来制作硫绝缘泡沫,硫化沥青铺是利用硫来制作硫绝缘泡沫,硫化沥青铺路,硫基薄膜,灰浆和其他结合材料。路,硫基薄膜,灰浆和其他结合材料。、二氧化硫、二氧化硫二氧化硫(二氧化硫(SO )是主要的大气污染物之)是主要的大气污染物之一。一。主要来源于矿物质燃烧,含硫铁矿的主要来源于矿物质燃烧,含硫铁矿的冶炼,制取硫酸、磷肥等。全世界冶炼,制取硫酸、磷肥等。全世界 SO 的的人为排量每年约为人为排量每年约为 1.5 亿吨,矿物质燃烧产亿吨,矿物质燃烧产生生SO 占占70%以上。自然界产生的二氧化硫以上。自然界产生的二氧化硫数量很少,主要是生物腐烂生成的硫化氢数量很少,主要是生物腐烂生成的硫化氢在大气中氧化而成。在大气中氧化而成。SO 的排放的排放90%以上集以上集中在北半球的城市和工业区中在北半球的城市和工业区,造成了这些,造成了这些地区大气污染问题。英国伦敦曾多次发生地区大气污染问题。英国伦敦曾多次发生由烟煤引起大气污染的烟雾事件,这类事由烟煤引起大气污染的烟雾事件,这类事件被称为伦敦烟雾。件被称为伦敦烟雾。SO 是无色气体,具有刺激性气味,大气中是无色气体,具有刺激性气味,大气中SO 浓度达浓度达5.4mg/m3(2ppm)以上时会刺激以上时会刺激呼吸道,可使气管和支气管的管腔缩小,呼吸道,可使气管和支气管的管腔缩小,SO 特别影响眼睛和呼吸道,严重的会使受特别影响眼睛和呼吸道,严重的会使受伤者由于化学性肺炎和肺水肿而失去生活伤者由于化学性肺炎和肺水肿而失去生活能力。能力。因此美国石油协会(因此美国石油协会(API)标准推荐)标准推荐二氧化硫的阈限值是二氧化硫的阈限值是 2 ppm。SO 在大气中只存留几天,除被水冲洗和在大气中只存留几天,除被水冲洗和地面物体吸收的部分外,都被氧化成为硫地面物体吸收的部分外,都被氧化成为硫酸雾和硫酸盐气溶胶,硫酸盐在大气中可酸雾和硫酸盐气溶胶,硫酸盐在大气中可存留一个星期以上存留一个星期以上,能漂移能漂移 1000 公里以外公里以外,造成远距离污染源处的污染或广域污染。造成远距离污染源处的污染或广域污染。SO 转变成的硫酸盐气溶胶散射阳光,使能转变成的硫酸盐气溶胶散射阳光,使能见度降低,硫酸雾和酸性硫酸盐腐蚀金属、见度降低,硫酸雾和酸性硫酸盐腐蚀金属、建筑材料和其他物品。它是常见的工业废建筑材料和其他物品。它是常见的工业废气及大气的污染成分,是造成酸雨的罪魁气及大气的污染成分,是造成酸雨的罪魁祸首。祸首。1、物理性质、物理性质大气中为无色气体。大气中为无色气体。有强烈辛辣刺激性气体有强烈辛辣刺激性气体比空气重,相对比重比空气重,相对比重 2.264非常大的毒性非常大的毒性,但毒性比硫化氢弱但毒性比硫化氢弱易溶于水易溶于水,1:40分子量分子量 64.1熔点熔点-72.7 沸点沸点-10 2、化学性质、化学性质溶于水生成亚硫酸溶于水生成亚硫酸(一种不稳定的弱酸一种不稳定的弱酸)二氧化硫是盐酸或硫酸与亚硫酸盐或二二氧化硫是盐酸或硫酸与亚硫酸盐或二硫化物反应的产物硫化物反应的产物不助燃。不助燃。三、硫化氢的来源:三、硫化氢的来源:硫化氢是有机质腐烂后的自然产物硫化氢是有机质腐烂后的自然产物,广泛,广泛存在于自然界中及多种生产过程中如煤的存在于自然界中及多种生产过程中如煤的低温焦化、含硫油气的开采和提炼、橡胶、低温焦化、含硫油气的开采和提炼、橡胶、皮革、硫化染料、动物胶加工等工业生产皮革、硫化染料、动物胶加工等工业生产中都有硫化氢的产生;开挖沼泽地、沟渠、中都有硫化氢的产生;开挖沼泽地、沟渠、水井、下水道、涵洞、隧道以及清除垃圾、水井、下水道、涵洞、隧道以及清除垃圾、污物、粪便等作业,也常有硫化氢存在。污物、粪便等作业,也常有硫化氢存在。据统计,目前有据统计,目前有 70 多种职业涉及到硫化氢。多种职业涉及到硫化氢。目前人为产生的硫化氢每年约目前人为产生的硫化氢每年约 300 万吨万吨,估估计每年进入大气量为计每年进入大气量为 1 亿吨。亿吨。在石油工业的生产中,硫化氢存在于各个在石油工业的生产中,硫化氢存在于各个环节,如钻井、试油、采油(采气)、油环节,如钻井、试油、采油(采气)、油气集输、炼化等气集输、炼化等,在这些环节中最容易产生在这些环节中最容易产生硫化氢气体的地方主要有:钻井、修井、硫化氢气体的地方主要有:钻井、修井、采油和炼厂等。采油和炼厂等。钻井钻井油气井中硫化氢的来源可归结为以下几个方面:油气井中硫化氢的来源可归结为以下几个方面:热作用于油层时,石油中的有机硫化物分解,产热作用于油层时,石油中的有机硫化物分解,产生出生出 硫化氢(硫化氢(H S)。石油中的烃类和有机质通过储集层水中硫酸盐的石油中的烃类和有机质通过储集层水中硫酸盐的高温还原作用而产生硫化氢(高温还原作用而产生硫化氢(H S)。通过裂缝等通道,下部地层中硫酸盐层的硫化氢通过裂缝等通道,下部地层中硫酸盐层的硫化氢(H S)上蹿而来。上蹿而来。某些钻井液处理剂在高温分解作用下,也会产生某些钻井液处理剂在高温分解作用下,也会产生硫化氢硫化氢(H S)。磺化酚醛树脂达到磺化酚醛树脂达到 100 时可以分解成时可以分解成 H S。三磺(丹煤,褐煤三磺(丹煤,褐煤,环氧树脂)环氧树脂)150 时可以分解时可以分解 H S。磺化褐煤磺化褐煤 130 时可以分解成时可以分解成 H S。本质素硫酸铁铬盐本质素硫酸铁铬盐 180 时可以分解时可以分解 H S。丝扣油高温与游离硫反应生成丝扣油高温与游离硫反应生成 H S。注意注意:一般含一般含 H S 井严禁使用红丹丝扣油。井严禁使用红丹丝扣油。含硫的地层流体(油、气、水)流入井内。含硫的地层流体(油、气、水)流入井内。某些洗井液中的添加剂(如木质磺酸盐)在高某些洗井液中的添加剂(如木质磺酸盐)在高温(温(170 190 度以上)时热分解。度以上)时热分解。石膏泥浆被无水石膏浸污的泥浆中的硫酸盐类石膏泥浆被无水石膏浸污的泥浆中的硫酸盐类的生物分解。的生物分解。某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。修井修井循环罐和油罐是修井时硫化氢的主要产生场所。循环罐和油罐是修井时硫化氢的主要产生场所。循环罐、油罐和贮浆罐周围有硫化氢气体,这循环罐、油罐和贮浆罐周围有硫化氢气体,这是由于修井时循环、自喷或抽吸井内的液体进是由于修井时循环、自喷或抽吸井内的液体进入罐内造成的。硫化氢可以以气态的形式存在,入罐内造成的。硫化氢可以以气态的形式存在,也可以存在于井内的钻井液中。也可以存在于井内的钻井液中。需要注意的是:井内液体中的硫化氢可以通过需要注意的是:井内液体中的硫化氢可以通过液体的循环、自喷、抽吸或清洗油罐释放出来。液体的循环、自喷、抽吸或清洗油罐释放出来。打开油罐顶盖、计量孔盖和封闭油罐的通风管,打开油罐顶盖、计量孔盖和封闭油罐的通风管,都是硫化氢向外释放的途径。在井口、压井液、都是硫化氢向外释放的途径。在井口、压井液、放喷管、循环泵及管线中也可能有硫化氢气体。放喷管、循环泵及管线中也可能有硫化氢气体。另外,通过修井与修井时流入的液体,硫酸盐另外,通过修井与修井时流入的液体,硫酸盐产生的细菌可能会进入以前未被污染的地层。产生的细菌可能会进入以前未被污染的地层。这些地层中细菌的增长作为他们生命循环的一这些地层中细菌的增长作为他们生命循环的一部分,将从硫酸盐中产生硫化氢,这个事实已部分,将从硫酸盐中产生硫化氢,这个事实已经在那些未曾有过硫化氢的油气田中被发现。经在那些未曾有过硫化氢的油气田中被发现。采油采油在采油作业中有在采油作业中有9处极易与硫化氢气体接处极易与硫化氢气体接触的场所,其中有触的场所,其中有6处与实际操作直接有处与实际操作直接有关:关:水、油或乳剂的储藏罐。水、油或乳剂的储藏罐。用来分离油和水、乳化剂和水的分离器。用来分离油和水、乳化剂和水的分离器。空气干燥器。空气干燥器。输送装置,集油罐及其管道系统。输送装置,集油罐及其管道系统。用来燃烧酸性气体的放空池和放空管汇。用来燃烧酸性气体的放空池和放空管汇。提高石油采收率也可能产生硫化氢。提高石油采收率也可能产生硫化氢。此外,还有此外,还有3处来源途径与设备所在地有关:处来源途径与设备所在地有关:装载场所。油灌车一连数小时装油,装装载场所。油灌车一连数小时装油,装卸管线时管理不严,司机没有经过专门培卸管线时管理不严,司机没有经过专门培训而引起硫化氢气体泄露。训而引起硫化氢气体泄露。计量站调整或维修仪器。计量站调整或维修仪器。气体输入管线系统之前,用来提高空气气体输入管线系统之前,用来提高空气压力的空气压缩机。压力的空气压缩机。炼厂炼厂炼厂里释放硫化氢的途径归纳为炼厂里释放硫化氢的途径归纳为7种:密种:密封件、连接件、法兰、处理装置(包括冷封件、连接件、法兰、处理装置(包括冷凝装置)、排泄系统、取样阀以及其他破凝装置)、排泄系统、取样阀以及其他破裂部位。处理装置是一种相当危险的地方。裂部位。处理装置是一种相当危险的地方。进入处理装置去清洗处理塔、清除污垢或进入处理装置去清洗处理塔、清除污垢或进行其他维修作业,都可能有硫化氢中毒进行其他维修作业,都可能有硫化氢中毒的危险。也许仍有硫化氢残余在处理装置的危险。也许仍有硫化氢残余在处理装置中,或呈液态留在底板上,或在容器的外中,或呈液态留在底板上,或在容器的外壳上,或在罐体内壁的锈皮中。对容器中壳上,或在罐体内壁的锈皮中。对容器中液体的轻微震动或擦洗容器壁上的积垢都液体的轻微震动或擦洗容器壁上的积垢都会使硫化氢扩散。会使硫化氢扩散。注水操作注水操作石油产品不一定一开始就是酸性的,注入石油产品不一定一开始就是酸性的,注入液体中的硫酸盐分解细菌带来的对地层的液体中的硫酸盐分解细菌带来的对地层的污染能在地层中产生硫化氢气体并在整个污染能在地层中产生硫化氢气体并在整个生产过程中增加硫化氢的含量。生产过程中增加硫化氢的含量。酸洗酸洗输油输气管道酸洗时也可产生硫化氢气体。输油输气管道酸洗时也可产生硫化氢气体。酸洗油气管道也是一种非常容易中毒的作酸洗油气管道也是一种非常容易中毒的作业。酸洗一个高业。酸洗一个高 100 英尺直径英尺直径 60 英尺的英尺的容器时,一磅硫化铁可以使容器内硫化氢容器时,一磅硫化铁可以使容器内硫化氢气体的浓度达到气体的浓度达到 1500 ppm。四、硫化氢的分布规律四、硫化氢的分布规律硫化氢虽然广泛存在于自然中,但其分布硫化氢虽然广泛存在于自然中,但其分布是有一定规律的,主要有以下三点:是有一定规律的,主要有以下三点:1、硫化氢含量随地层埋深的增加而增大。、硫化氢含量随地层埋深的增加而增大。井深井深 2600 米时,硫化氢含量在米时,硫化氢含量在 0.1 0.5%之间,超过之间,超过 2600 米或更深,硫化氢米或更深,硫化氢含量将超过含量将超过 2 23%。2、多存在于碳酸盐地层中,尤其存在于多存在于碳酸盐地层中,尤其存在于与碳酸盐伴生的硫酸盐沉积环境中与碳酸盐伴生的硫酸盐沉积环境中。3、平面分布上同一油气田因客观情况的不平面分布上同一油气田因客观情况的不同,硫化氢含量差别也很大。同,硫化氢含量差别也很大。五、职业性安全暴露极限五、职业性安全暴露极限硫化氢是一种有毒气体,与它接触可以从硫化氢是一种有毒气体,与它接触可以从微弱的不适到死亡。为此,国家规定了四微弱的不适到死亡。为此,国家规定了四种职业性直接暴露的安全极限,用来保护种职业性直接暴露的安全极限,用来保护工作人员的生命安全。职业性安全暴露极工作人员的生命安全。职业性安全暴露极限的规定,明确界定了职工在有毒气的工限的规定,明确界定了职工在有毒气的工作场所中,可允许的暴露程度,指导人们作场所中,可允许的暴露程度,指导人们更安全的工作。更安全的工作。、浓度概念、浓度概念1、硫化氢浓度概念:、硫化氢浓度概念:百万分之一指的是硫化氢气体占空气体积的百万百万分之一指的是硫化氢气体占空气体积的百万分之几。分之几。、体积比浓度(不受温度和压力影响):、体积比浓度(不受温度和压力影响):H2S 在空气中的体积比表示为百万分之一(国际标准)。在空气中的体积比表示为百万分之一
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