配位化合物的化学键理论及应用.pptx

第三章第三章配位化合物的化学键理论及应用配位化合物的化学键理论及应用3-1 3-1 杂化轨道理论杂化轨道理论3-2 3-2 价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)(VSEPR)3-3 3-3 晶体场一配体场理论晶体场一配体场理论3-4 3-4 过渡金属配合物的过渡金属配合物的电子结构与光谱电子结构与光谱3-5 d3-5 d轨道分裂的结构效应轨道分裂的结构效应3-6 3-6 配合物的配合物的磁学性质磁学性质3-7 3-7 配合物的分子轨道理论配合物的分子轨道理论3-8 3-8 总结与评价相关理论总结与评价相关理论(学生作业学生作业*)3-13-1杂化轨道理论杂化轨道理论一一.简介简介为为了了解解释释碳碳原原子子生生成成CH4时时四四个个化化学学键键是是等等同同的的实实验验事事实实，Pauling等等提提出出了了“杂杂化化轨轨道道理理论论”。这这个个理理论论从从电电子子具具有有波波动动性性可可以以迭迭加加的的观观点点出出发发，认认为为碳碳原原子子和和周周围围原原子子成成键键时时，所所用用的的轨轨道道不不是是原原来来纯纯粹粹的的s或或p轨轨道道，而而是是s和和p轨轨道道经经过过线线性性组组合得到的杂化轨道合得到的杂化轨道。二二二二.说明说明说明说明根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的,一些波一些波一些波一些波函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微观状态的新波函数。观状态的新波函数。观状态的新波函数。观状态的新波函数。*.原子在化合过程中为了使形成的原子在化合过程中为了使形成的原子在化合过程中为了使形成的原子在化合过程中为了使形成的化学键强度化学键强度化学键强度化学键强度更大，更有利更大，更有利更大，更有利更大，更有利于于于于体系能量体系能量体系能量体系能量的降低；的降低；的降低；的降低；*.趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种种种种线性组合线性组合线性组合线性组合称为杂化；称为杂化；称为杂化；称为杂化；*.杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的原子轨道要组合原子轨道要组合原子轨道要组合原子轨道要组合成新的杂化轨道，必须具备能量近似成新的杂化轨道，必须具备能量近似成新的杂化轨道，必须具备能量近似成新的杂化轨道，必须具备能量近似的条件的条件的条件的条件.三三.要点要点1.过渡金属原子的过渡金属原子的(n-1)或或nd轨道轨道与与ns,np轨道的能量轨道的能量很很接接近近，可以构成，可以构成d-s-p或或s-p-d的杂化轨道的杂化轨道。2.由于杂化轨道比原先的由于杂化轨道比原先的s,p,d轨道的空间取向轨道的空间取向更加更加明明确和集中确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力故与配体的孤对电子组成键的能力就大大就大大加强。加强。轨道名称配位数几何构型成键能力成键能力s11.00p11.732sp2直线型1.932sp23三角形1.991sp34正四面体2.00d3s4四面体dsp24平面正方形2.694dsp35三角双锥d2sp25四方锥d2sp36正八面体2.932d3sp27变形三角棱柱体d4sp38十二面体一、VSEPR法的基本要点基本要点价电子对互斥理论是由Sidewick和Powell于1940年提出，后Gillespie和Nyholm发展了这一理论。它是说明和判断非非过过渡渡元元素素以及d0,d5和和d10过渡金属配合物的几何构型的一种方法，其要点如下：3-2价电子对互斥理论(VSEPR)1.ABn分分子子或或配配离离子子中中，如如中中心心原原子子或或离离子子A的的价价电电子子层层不不含含d电电子子(d0)或或仅仅含含对对称称分分布布的的d5和和d10电电子子,则则其其几几何何构构型型完完全全由由价价电电子子对对的的数数目目决决定定。所谓价电子对包括成键电子对和孤对电子。2.价价电电子子对对在在中中心心原原子子的的球球对对称称的的球球面面上上的的分分布布彼彼此此相相距距最最远远时时，体体系系的的能能量量最最低低，也就是说为了使这些电子对的静电互斥最小，最适宜的构型是使这些电子对分离得最远。这相当于在一个球面上找几个相距最远的点。根据立体几何定理，当价电子对数根据立体几何定理，当价电子对数(亦称空间位数亦称空间位数)SN为为以下数值时，容易得到：以下数值时，容易得到：(1)SN2，直线型；直线型；(2)SN3，等边三角形等边三角形；(3)SN4,四面体四面体；(4)SN5，三角双锥三角双锥；(5)SN6，正八面体；正八面体；(6)SN7,单帽八面体；(7)SN8，四方反棱柱体；(8)SN9，三幅三角棱柱体。3.不不同同类类型型的的电电子子对对之之间间的的斥斥力力大大小小不不同同。由于孤对电子(Lp)没有键联原子而只受中心原子的吸引，因而显得比键对电子(Bp)“肥大”些，或者说对相邻电子对的排斥作用要大一些。不同类型电子对排斥力大小有如下次序：LpLpLpBpBpBp利用这一规则，可以解释AB3L(L代表孤对电子)的键角小于AB4正四面体角，AB2L2的键角更小。如CH4的HCH,NH3的HNH,H2O的HOH分别为109.5o、107.3o和104.5o。4.成成键键电电子子对对之之间间的的斥斥力力随随配配位位原原子子的的电电负负性性增增加加而而减减小小。因为配位原子的电负性越大，吸引键电子能力越强，键电子将向配体方向移动，键电子对之间的斥力将减少，从而解释下列键角的变化规律：PF3(98O)PCl3(100O)PBr3(120O)PI3(122O)5.重重键键电电子子对对对对单单键键电电子子对对的的斥斥力力大大于于单单键键斥斥力力。如乙烯和甲醛分子中的C原子的SN均为3，因此其理想的键角为120。，而实验测得结构为：二、VSEPR原理应用举例下面以SN5的分子为例进行讨论(中间体-轴向)。1.*如前所述，五个价电子对的空间排列是三角双锥。PF5分子属于这一构型，因为中心原子P周围没有孤对电子。*但是，这并不是说轴向的键长等于赤道上的键长。因为每个轴向键受到三个90o的键对电子的排斥作用，而每个赤道上的键只受到两个90o的排斥，因此，可预测轴向键应比赤道链长一些。*实际上，轴向PF键键长长为为1557A，而赤道上PF键长为键长为1534A。2.其次考虑SF4分子，它的SN也等于5，但有一对孤对电子和四对成键电子。孤对电子应排在什么位置，是在轴向还是在赤道上?根据电子对排斥力大小的顺序即LpBpBpBp，SF4分子中排斥最大的是孤孤对对电电子子键键对对电电子子。若把孤对电子放在赤道上，它在90o方向上只排斥两个键对；若放在轴向位置，则在90o方向上有三个键对受它的排斥。三个90o的相互作用两个90o的相互作用(孤对电子排在轴向位置)(孤对电子排在赤道上)根据上述分析，SF4的孤对电子应排在赤道位置上，因为此时90o的相互排斥作用较少。结果所得的分子构型为上述形状。3.在SF4和ClF3分子中赤道上的孤对电子会使理想的90o和120 o键角发生畸变。事实上，实验测出的构型与VSEPR的预测是一致的，其结果如下：4.在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合由于与中心原子键合的原子不尽相同，因而可以发现电负性比的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F F小的基团小的基团(即即CHCH3 3和和O)O)总是占据在赤道位置上总是占据在赤道位置上，且与孤对电子起相似的作用，使理想的90 o和120 o发生偏离。实验测得的结构为:价价电电子子对对互互斥斥理理论论和和杂杂化化轨轨道道理理论论都都是是化化学学键键理理论论中中的的近近似似模模型型，应应用用它它们们只只能能得得到到定定性性的的结结果果，只只能能用用来来处处理理分分子子的的构构型型问题，不能说明分子的其它性质，如键强度和能级等。问题，不能说明分子的其它性质，如键强度和能级等。晶体场理论(CFT)是贝特贝特(H.Bethe)(H.Bethe)于于19291929年首先提出的，而配体场理论是由纯静电的晶体场理论发展起来的。配体场是说明过渡金属配合物电子结构的主要理论之一。配体场指的是由直接与中心金属连接的配位原子所建立的静电场，这个场对金属离子的d轨道提供三个附加的微扰。配体场理论主要研究过渡金属配合物的物理和化学性能（特别是电子光谱和磁学性质)，与配体场对中心离子电子结构影响的相互关系。3-3晶体场一配体场理论晶体场一配体场理论1.晶体场理论应用的主要困难是不考虑金属一配体键的晶体场理论应用的主要困难是不考虑金属一配体键的部分共价性部分共价性。因此，简单晶体场理论不能说明由共价性引起的任何效应和观象。但是，晶体场理论对配合物电子结构的许多方面却提供了一种极简便的计算方法。2.相反，分分子子轨轨道道理理论论无无法法这这样样简简便便地地提提供供数数字字结果。因此，提出一种改进的晶体场理论，其中用一些经验参数来考虑共价性效应，但没有在晶体场理论公式中明确地引进共价性。这种改进的晶体场理论常称为配体场理论。下面先简要介绍晶体场理论，然后再介绍修正的晶体场理论。一一.d轨道在静电场轨道在静电场(晶体场晶体场)中的分裂中的分裂如前所述，晶体场理论模型的基本要点为：(1)(1)配合物中心离子与视为点电荷或点偶极的配体之间的作用是纯静电作用，即不交换电子，不形成共价键；(2)当受到带负电荷的配体(阴离子或偶极子的负端)的静电作用时，中心金属离子上本来是五五重重简简并并的的d轨轨道道或多多电电子子中中心心离离子子的的各各谱谱项项就要发生分分化化、改改组组，也也即即发发生生能能级级分分裂裂。这种分裂的情况和后果因配合物对称性的不同而不同。Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图(能自己解释吗能自己解释吗?)1.正八面体场正八面体场(Oh)(1)首先考虑只有一个d电子的过渡金属离子(如Ti3+离离子子)。在自由离子中，这个d电子处在5个简并的d轨道的任一轨道上的机率等同，所以用一个轨道可描述。现在把这个离子放入由六个配体排列在正八面体顶角上的配位环境中。(2)Ti3+离子的d电子将受到负电荷的排斥而升高能量。电子越接近负电荷，受到的排斥就越大，能量就越高。受配体原于存在的影响,d轨道发生能级分裂。(2)配体对中心离子的影响配体对中心离子的影响d轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂两组d轨道之间的能量差别用0标记，下标O表示正八面体。能量的间隔取决于配体场的强度。CO或CN-等配体产生强的配体场，它们引起很大的分裂，0约为30000cm-1左右,而Cl-或Br-是弱的配体,它们的值约为10000cm-1左右(注意注意:10000cm-1=1.24eV=120KJ/mol)。量于力学证明,如果一组简并的轨道由于纯静电性质的微扰而引起分裂纯静电性质的微扰而引起分裂，则微扰了的能级，其平均能量不变。因此，三重简并能级(t2g)在能量上的减少等于二重简并轨道(eg)在能量上的增加(见图)。以八面体配合物为例说明d轨道在不同对称性的配体场中的分裂(学生细总)。2.对于四面体，其对于四面体，其d轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂3.对于平面正方形，其对于平面正方形，其d轨道在晶体场中分裂轨道在晶体场中分裂能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图dddd对于三角双锥型配合物，其d轨道在晶体场中的分裂如下：二二.影响影响 的因素的因素(中心离子中心离子,配位体配位体,晶体场晶体场)1.中心中心M离子：电荷离子：电荷Z增大，增大，o增大；主量子数增大；主量子数n增大，增大，o增大增大Cr(H2O)63+Cr(H2O)62CrCl63-MoCl63-o/cm-1176001400013600192002.配位体的影响配位体的影响:光谱化学序列光谱化学序列 (ectrochemicalseries)Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000186002290034000各种配体对同一各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO,CN-初步看作是配位原子电负性的排列初步看作是配位原子电负性的排列：卤素卤素氧氧氮氮碳碳电负性电负性4.03.53.02.53.晶体场类型的影响晶体场类型的影响四面体场四面体场4.45DqCoCl4的的=3100cm-1八面体场八面体场10DqFe(CN)6的的=33800cm-1正方形场正方形场17.42DqNi(CN)4的的 =35500cm-12-2-4-4.同族的同族的Mn+，值增大顺序为值增大顺序为3d 4d P弱场：弱场：oP,但但是是 t只只有有 0的的4/9，因因此此不不太太可可能能大大于于P，所所以以d3,d4,d5和和d6离子的低自旋态配合物是很难存在的。离子的低自旋态配合物是很难存在的。事实上至今未发现这种低自旋态配合物。事实上至今未发现这种低自旋态配合物。四四.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)1定义定义:d 电子从未分裂的电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d 轨道，所产生的总能轨道，所产生的总能量下降值量下降值.d 电子数目电子数目配位体的强弱配位体的强弱晶体场的类型晶体场的类型由于由于d d轨道的空间取向不同，引起它们在配体场中发生分轨道的空间取向不同，引起它们在配体场中发生分裂。优先把所有电子填入能级较低的轨道与把它们填入同裂。优先把所有电子填入能级较低的轨道与把它们填入同一一(平均平均)能级的轨道相比，会使金属离子在能量上处于较能级的轨道相比，会使金属离子在能量上处于较有利的状态，也就是处于较稳定的状态。这个能量差别叫有利的状态，也就是处于较稳定的状态。这个能量差别叫做配体场稳定化能做配体场稳定化能(LFSE)(LFSE)。在较高能级轨道上的电子当然会抵消稳定效应。总的配体在较高能级轨道上的电子当然会抵消稳定效应。总的配体场稳定化能可用能量间隔场稳定化能可用能量间隔 表示。表示。八面体场八面体场t t2g2g能级上的每个电子带来能级上的每个电子带来2/52/5 o o的稳定化作用，的稳定化作用，e eg g上每个电子带来上每个电子带来3/53/5 o o的不稳定化作用。对于四面体场，的不稳定化作用。对于四面体场，e e轨道的每个电子的稳定化作用为轨道的每个电子的稳定化作用为3/53/5 t t,而而t t2 2能级上的每个能级上的每个电子去稳定化为电子去稳定化为2/52/5 t t。2.CFSE说明说明弱场强场电子对数电子对数dn构型m1m2CFSE 构型m1m2CFSE d1d2d3d4d5d6d7d8d9d1000000123450000012345-4Dq-8Dq-12 Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq 0Dq 00012333450000012345-4Dq-8Dq-12 Dq-6Dq+P-20 Dq+2P-24 Dq+2P-18 Dq+P-12 Dq-6Dq 0Dq 八面体场的八面体场的CFSE八面体和四面体场的所有八面体和四面体场的所有d dn n组态的组态的LFSELFSE都列于下表都列于下表3-3-4 4 过渡金属配合物的电子结构与光谱过渡金属配合物的电子结构与光谱(d(dd d跃迁跃迁)一、过渡金属离子的电子结构一、过渡金属离子的电子结构1、过渡金属离子d轨道：2自由离子的能级状态自由离子的能级状态d2组态的自由离子能级分裂较为复杂，有组态的自由离子能级分裂较为复杂，有45种可能排布。因为电子间存在着种可能排布。因为电子间存在着静电排斥作用和自旋静电排斥作用和自旋-轨道藕合作用轨道藕合作用4d轨道能级的分裂对配合物性质的影响轨道能级的分裂对配合物性质的影响颜色的变化大多数过渡金属配合物是有颜色的，表示它们能吸收可见光区的能量。本节将讨论所观察到的颜色是由电子在配体场对称性所确立的各种谱项之间的跃迁而引起的；根据配体场理论可以很好地理解和解释实验观察到的光谱。互补色光示意图互补色光示意图 可见光(1.25-2.5104 cm-1),紫外光区域(2.51041105 cm-1)二.谱带强度过渡金属配合物的吸收光谱一般在波数为10,00030,000cm-1处(即在可见和近红外区)，可观察到一个或几个强度较低的谱带，其摩尔消光系数在1与1000之间，这些谱带是由于d-d跃迁引起的。在紫外区，往往含有若干很强的谱带，其在10,000100,000之间，这些谱带相当于配体内的电子转移(配体内的跃迁)；由中心金属离子到配体或相反过程的电荷转移(荷移谱带)。它仍合在一起被指定为配体谱带。大多数情况下，对适于测定d-d谱带的浓度范围，可在30，000cm1附近观察到强度的强烈增加。根据配体场理论的观点，我们只对d-d谱带感兴趣。d-d谱带强度低，是因为根据量子力学选律，宇称相同的轨道之间的跃迁是禁阻的。d-d谱带的强度较低，表示这类跃迁基本上是禁阻的即：d-dd-d谱带强度低，是因为根据量子力学选律，宇称相同的轨道之间的跃迁是禁阻谱带强度低，是因为根据量子力学选律，宇称相同的轨道之间的跃迁是禁阻三三.d1体系的光谱体系的光谱首先考虑八面体场中的d1体系，如Ti(H2O)63+的光谱，它只由一个约在20400cm-1处的宽谱带组成。由于成功地解释了这个简单的吸收，首次显示了配体场理论对研究吸收光谱的重要性。它的吸收谱带包括可见光谱的蓝绿区。蓝绿区。化合物的颜色不是由吸收的波长而是透过的波长决定的，故配离子是淡红紫色.在配体场模型中，这个唯一的吸收相当于一个d电子由t2g至eg能级的激发。当hv0发生吸收。显然，也可预期四面体的d1配合物只有一个吸收带，但此时的跃迁是et2。四四.自由离子谱项在配体场中的分裂自由离子谱项在配体场中的分裂五五.能级图能级图确定配体场分裂的大小和各能级的定量顺序要作量子力学的计算。配体场引起的微扰电位是中心离子与配体的距离、有效电荷和配体偶极矩的函数。这些数据都没有足够的准确性。为了克服这个困难，采取如下步骤：量子力学计算是在保持配体与中心金属作用作为方程参数的条件下进行的。实际上，表征特定配体场的这些参数无疑是包括在配体场的分裂值中的。因此，计算出的能级通常以图表表示，图的纵坐标为能量，横坐标为量度配体场强度的参数这种形式的能级图就是著名的欧格耳(Orgel)图，应当指出，图中示出的不仅有自由离子的基谱项，而且有它的较高能态的谱项。其中有些谱项(不是全部)对于解释光谱是很重要的。六.光谱的解释过渡金属配合物的可见光谱和近紫外光谱是由于电子从基谱项到某些激发态谱项的跃迁引起的。量子力学选律指出：只有自旋多重性相同的谱项之间的跃迁是允许的，多重性不同的所有谱项之间的跃迁是“自旋禁阻的”。3-5d轨道分裂的结构效应前面已经探讨了配体静电场如何影响d电子的空间分布，这里简要讨论由于环境不同而引起的d电子的非球对称分布对金属离子同配体作用的影响。一.离子半径的变化规律以第一过渡系二价离子在八面体配合物中的半径为例，考察相同电荷的一系列离子的半径随原子序数的变化。图示出实验值的曲线。Cr2+和Cu2+的点用空心圆圈表示。因为姜泰勒效应使这些离子不可能处于真正的正八面体环境中，故它们的“八面体”半径有点不可靠。图中通过Ca2+、Mn2+和Zn2+离子的点可绘出平滑的曲线，这些离子的电子组态分别为d0、d5和d10。在这三种情况下金属离子周围的d电子密度分布是球形的。因为所有d轨道不是空的就是被均匀占据着，由于d电子对核电荷的屏蔽不完全，故离子华径出现平稳的收缩。由图可见其它离子半径都在预期的数值下的曲线所预期的数值之下。这是因为这些离子的d电子在核周围分布不均匀的缘故。二.姜泰勒效应1937年姜(Jahn)和泰勒(Teller)提出一个定理：简并电子态的任何一个非直线性分子体系都是不稳定的，会发生某种形式的变形，以降低体系的对称性，并使简并态发生分裂。这个定理在理解某些过渡金属离子的结构化学上有巨大的实际意义。为了说明这一点，以Cu2+离子为例，假定它处于配位八面体的中心。这个离子可看为在eg轨道有个空穴，而其电子态是简并的Eg态。根据姜泰勒定理，在平衡时该配离子不再保持完整的正八面体，一定会有些变形。3-6配合物的磁学性质配合物的磁学性质物质的磁性是物质的根本性质之一，它是物质内部结构的一种宏观表现。对配合物磁性的研究，可为配合物的结构、键型、立体化学提供非常有用的信息。一.物质的磁性物物质质放放入入磁磁场场中中时时，会会产产生生一一种种附附加加的的磁磁场场，使使其其磁磁场场强强度度发发生生改改变变，这这种种现现象象称称为为介介质质的的磁磁化化，能能被被磁磁场磁化的物质为磁介质。场磁化的物质为磁介质。若若磁磁介介质质被被磁磁化化后后所所产产生生的的附附加加磁磁场场强强度度为为H,原原有有的的磁磁场场强强度度为为H,则则物物质质内内部部的的总总磁磁场场强强度度B为为二二者者矢矢量量和。和。BHH附加磁场可有三种情况，因而物质的磁性分为三种：附加磁场可有三种情况，因而物质的磁性分为三种：1.H与H同向该类磁介质具有顺磁性，称为顺磁性物质。顺磁性物质的分子在没有受到外场的作用以前，已具有元电流产生的磁矩。在外场的作用下，这些元电流有规则的排列，产生了与H同向的附加磁场，因而H0,BH。当外场撤出后，由于分子的热运动，这些元电流无规则的排列，附加磁场消失。2.H与H异向该类磁介质称为反磁性物质。反磁性物质的分子本身不具有元电流，但在外场的作用下，有感应电流产生。感应电流产生的磁场与外磁场H方向相反，从而表现反磁性。无论何种介质，在外磁场的作用下，都会产生感应的分子电流，因而反磁性为一切物质所共有。在顺磁性物质中，固有的分子电流作有序排列时所产生的磁场比感应的分子电流所产生的磁场大得多，所以就只显示出顺磁性。3H特别强的情况如物质被外磁场磁化后，其附加磁场的方向与外磁场相同，但磁化强度要比顺磁性物质大几千到几百万倍，这类物质称为铁磁性物质，如:Fe,Ni等。二.磁化率物质在磁场中被磁化，其磁化强度I一与物质的本性有关，二与外加磁场强度H有关。IkH(k为磁化率)顺磁物质：k0,与外加磁场强度H无关，但与温度有关。反磁物质：k0,与外加磁场强度H无关，与温度也无关。比磁化率(单位质量磁化率)定义为：k/dMM=kM/d其中d 为密度，M为分子量，的单位是cm3/g三.过渡金属配合物的磁矩许多过渡金属配合物有一个或多个未成对电子，这是它们具有永久磁矩的原因。这些物质可被磁场吸引，因而为顺磁物质。2.轨道磁性对磁矩的贡献3-7配合物的分子轨道理论分子轨道理论认为，配合物中的电子也象其它分子中的电子一样，在整个分子范围内运动。中心离子M和配位体上的价电子轨道互相重叠组合成配合物的分子轨道。在对一个特定类型的配合物用分子轨道理论进行处理时，首先要根据对称性的要求，判断哪些轨道之间的重叠是可能的，哪些不能够重叠。在用分子轨道理论处理配合物时，一般可按下述步骤进行1.选定中心离子的价电子轨道，并按对称性的差别对其进行分类。2.将配位体轨道以其对中心离子一一配位体键轴的方向分为o、n等状态，然后再将配位体轨道线性组合，组合成与金属轨道对称性相匹配的配体群轨道(LigandGroupOrbital)。3.将金属的原于轨道与对称性相同的配体群轨道组合，构成配合物的分子轨道。在分子轨道中，成键轨道的能量低于最初的原于轨道，反键轨道的能量高于最初的原子轨道，非键轨道的能量和原子轨道的能量相同。4.把所考虑的电子按能级的高低次序，依次填入分子轨道中。一、正八面体配合物的分子轨道在过渡金属配合物内，中心离子的价电子轨道是:(n-1)d、ns、np共九个。其中dx2-y2、dz2、s、px、py和pz轨道的极大值，不直接指向配位体，它们可能与配体形成p键。而在配体中，能与中心离子形成键的是配体指向中心离子的pz轨道，能与中心离子形成p键的是配体的px和py轨道，以及可能的d轨道。如果想使配体的轨道与中心离子的价电子轨道对称性相匹配，必须把配体的轨道组合成“配体群轨道”。其形式如下：Ni(CO)4.Fe(CN)63-.