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第八章第八章 海盐的提取海盐的提取海水中化学物质的提取海水中化学物质的提取:海水提镁海水提溴海水提碘海水提钾海水提铀及重水海水提盐海水提盐海水提锂8.1 引言引言一、盐的分类一、盐的分类二、盐的开采、利用史二、盐的开采、利用史三、国内生产现状三、国内生产现状8.2 （海水）卤水制备工艺（海水）卤水制备工艺一、引言一、引言二、自然蒸发制卤二、自然蒸发制卤三、电渗析法制卤三、电渗析法制卤四、卤水精制四、卤水精制8.3 食盐的化工应用食盐的化工应用海盐的提取海盐的提取8.1 引言引言一、一、盐的分类盐的分类1、依依来来源源分分：海海盐盐，陆陆地地盐盐（井井盐盐、湖湖盐盐、岩岩盐盐等）等）2、依依用用途途分分：食食用用盐盐与与工工业业盐盐（日日本本有有一一千千多多种种食用盐）食用盐）3、依据结晶形状和粒径将盐分为：、依据结晶形状和粒径将盐分为：大大粒粒盐盐（5mm）、造造粒粒盐盐（微微粒粒：0.1-0.3，粉粉末末0.1）、粉粒盐（）、粉粒盐（0.3-0.45）4、依干燥程度分为：湿盐、干燥盐和烧盐、依干燥程度分为：湿盐、干燥盐和烧盐海盐海盐岩盐岩盐湖盐湖盐井盐井盐开采现代盐开采现代盐湖矿加工制湖矿加工制得的盐叫作得的盐叫作“湖盐湖盐”开采地下天开采地下天然卤水加工然卤水加工制得的盐则制得的盐则称称“井盐井盐”开采地下开采地下古代岩盐古代岩盐矿床加工矿床加工制得的盐制得的盐则称则称“矿矿盐盐”以海水为原以海水为原料晒制而得料晒制而得的盐叫作的盐叫作“海盐海盐”盐盐的的水水份份大大部部分分是是作作为为苦苦卤卤而而附附着着在在结结晶晶表表面面上上，极极少少一一部部分分作作为为液液泡泡存存在在于于结结晶晶内内。微微粒粒盐盐、凝凝聚聚盐盐和和片片状状盐盐，其其水水分分是是在在结结晶晶间间空空隙隙中中夹夹带带的的苦苦卤卤（苦苦卤卤的的主主要要组组份是氯化镁，易吸水、潮解）。份是氯化镁，易吸水、潮解）。离心机出来的盐是离心机出来的盐是湿盐湿盐；经过干燥机生产出来的盐是经过干燥机生产出来的盐是干燥盐干燥盐；烧烧盐盐是是用用2002000 0C C以以上上高高温温加加热热生生成成的的盐盐，盐盐表表面面的的苦苦卤卤成成分分由由氯氯化化镁镁变变为为碱碱式式氯氯化化镁镁，从从而而具具有有不不溶溶性性和和产产生生防止结块的效果，能长期保持流动状态。防止结块的效果，能长期保持流动状态。二、盐的开采（生产）与利用史二、盐的开采（生产）与利用史盐的生产过程主要包括：盐的生产过程主要包括：将将各各种种原原料料（矿矿物物）制制成成纯纯净净高高浓浓度度氯氯化化钠钠溶液的卤水制备过程；溶液的卤水制备过程；卤水蒸发浓缩及氯化钠结晶过程；卤水蒸发浓缩及氯化钠结晶过程；氯氯化化钠钠晶晶体体的的分分离离、干干燥燥和和包包装装的的产产品品化化过过程。程。对于海盐生产，主要影响因素有净蒸发量、对于海盐生产，主要影响因素有净蒸发量、滩涂面积和底质以及海水盐度等。滩涂面积和底质以及海水盐度等。三、国内生产现状三、国内生产现状 我国盐资源非常丰富，开采历史悠久。基本我国盐资源非常丰富，开采历史悠久。基本分布状况是：分布状况是：东部海盐，中部及西南部井矿盐，西东部海盐，中部及西南部井矿盐，西北部湖盐。北部湖盐。海水晒盐与国家的海岸线长度、滩涂面积及气海水晒盐与国家的海岸线长度、滩涂面积及气候条件等有关，我国海盐以北方海盐区候条件等有关，我国海盐以北方海盐区(含辽宁、含辽宁、河北、天津、山东和江苏河北、天津、山东和江苏)为主。为主。海盐产自沿海地区，海盐产自沿海地区，20042004年中国大陆海盐年中国大陆海盐产量高达产量高达2929.82929.8万万t t，远高于井矿盐、湖盐产量，远高于井矿盐、湖盐产量，位居第一。其中北方海盐产量为位居第一。其中北方海盐产量为2479.7t2479.7t，南方，南方海盐产量为海盐产量为150.1t150.1t，说明中国大陆海盐生产主要，说明中国大陆海盐生产主要集中在集中在黄海、渤海黄海、渤海沿海地区。沿海地区。中国四大海盐生产基地全部在黄海、渤海沿中国四大海盐生产基地全部在黄海、渤海沿海地区，分别是：海地区，分别是：河北和天津基地；河北和天津基地；山东基山东基地；地；辽宁基地；辽宁基地；江苏基地江苏基地。渤渤海海区区域域历历来来都都是是我我国国最最大大的的盐盐业业生生产产基基地地。渤渤海海氯氯化化钠钠的的浓浓度度较较高高，常常年年平平均均蒸蒸发发量量比比降降水水量量大大11001100毫毫米米，再再加加上上强强日日照照、多多风风，有有广广阔阔而而密密实实的的淤淤泥泥质质滩滩涂涂，造造就就了了优优越越的的晒晒盐盐条条件件，是是我我国国发发展展海海水水晒晒盐盐最最理理想想的地区。的地区。在在全全国国的的四四大大海海盐盐产产区区中中，渤渤海海就就有有辽辽宁宁、长长芦芦、山山东东三三大大盐盐区区，其其中中长长芦芦盐盐早早已已驰名中外。驰名中外。渤海区三大盐区：渤海区三大盐区：（1 1）长长芦芦盐盐区区：长长芦芦盐盐区区的的盐盐场场主主要要分分布布在在乐乐亭亭、滦滦南南、唐唐海海、汉汉沽沽、塘塘沽沽、黄黄骅骅、海海兴兴等等县县区区内内。其其生生产产规规模模（包包括括盐盐田田面面积积、原原盐盐生生产产能能力力和盐业产值等）占全国海盐的和盐业产值等）占全国海盐的25253535。从从长长芦芦盐盐区区的的开开发发现现状状看看，天天津津滨滨海海的的塘塘沽沽、汉汉沽沽等等盐盐场场扩扩大大的的余余地地不不大大，随随着着城城镇镇、港港口口工工业业的的发发展展，还还有有进进一一步步缩缩小小的的可可能能，但但黄黄骅骅、南南堡堡、大清河等盐场还有相当的发展潜力。大清河等盐场还有相当的发展潜力。渤海区三大盐区：渤海区三大盐区：（2 2）辽辽东东湾湾盐盐区区：复复州州湾湾、营营口口、金金州州、锦锦州州和旅顺和旅顺5 5大盐场大盐场 （3 3）莱莱州州湾湾盐盐区区：该该区区是是山山东东省省海海盐盐的的主主要要产产地地，包包括括烟烟台台、潍潍坊坊、东东营营、惠惠民民的的1717个个盐盐场场，盐盐田田总总面面积积约约400400平平方方公公里里。单单位位面面积积产产量量高高达达7373吨公顷，列北方各海盐区单产之首。吨公顷，列北方各海盐区单产之首。井矿盐资源主要分布在四川、湖北、湖南、井矿盐资源主要分布在四川、湖北、湖南、河南、安徽、江西、江苏、云南、陕西等省，河南、安徽、江西、江苏、云南、陕西等省，20042004年井矿盐产量为年井矿盐产量为1013.81013.8万万t t，位居第二。，位居第二。井盐：井盐：四四川川（自自贡贡、乐乐山山、南南充充等等），江江苏苏，山山东东（泰泰安、东营）安、东营）井矿盐生产主要分为井矿盐生产主要分为采卤和制盐采卤和制盐两个环节。不同的矿型两个环节。不同的矿型 采采用不同的采卤方法。提取天然卤的方法有用不同的采卤方法。提取天然卤的方法有提捞法、气举法、抽提捞法、气举法、抽油采卤、深井潜卤泵、自喷采卤油采卤、深井潜卤泵、自喷采卤等方法。等方法。(1)(1)自喷采卤法自喷采卤法 是一种完全依靠地下卤水层自身具备的强大能是一种完全依靠地下卤水层自身具备的强大能量，驱使卤水在卤井建成后从各个方面流向井底，并进而举升量，驱使卤水在卤井建成后从各个方面流向井底，并进而举升到地面的采矿方法。这种方法适用于含卤层压力大，并具有自到地面的采矿方法。这种方法适用于含卤层压力大，并具有自喷能力的地下卤水矿床。喷能力的地下卤水矿床。(2)(2)抽油机采卤法抽油机采卤法 这种方法的实质是石油工业工艺的引伸。井这种方法的实质是石油工业工艺的引伸。井下设备主要为抽油下设备主要为抽油(卤卤)杆及抽油杆及抽油(卤卤)泵。此法操作简单、维修泵。此法操作简单、维修容易，但由于产量小、成本偏高，因此适用于日产量不大的浅容易，但由于产量小、成本偏高，因此适用于日产量不大的浅井和中深井。要求卤水中砂、硫化氢含量少。井和中深井。要求卤水中砂、硫化氢含量少。(3)(3)提捞法井上设井架提捞法井上设井架(天车天车)，架顶安装定滑轮（天滚），架顶安装定滑轮（天滚），用卷扬机、钢丝绳、汲卤筒提捞卤水。此法耗用材料多，生产用卷扬机、钢丝绳、汲卤筒提捞卤水。此法耗用材料多，生产中易发生事故，效率低，目前一般已不采用。中易发生事故，效率低，目前一般已不采用。(4)(4)气举法将高压天然气或压缩空气经中心管连续压入卤水气举法将高压天然气或压缩空气经中心管连续压入卤水中，使在套管环状空间内形成气、液混合体，比重因而减小，中，使在套管环状空间内形成气、液混合体，比重因而减小，液面逐渐上升，最后升至井口，由套管出口流出，达到气举采液面逐渐上升，最后升至井口，由套管出口流出，达到气举采卤的目的。气举井的结构，与岩盐水溶开采的对流井类似，需卤的目的。气举井的结构，与岩盐水溶开采的对流井类似，需另设天然气与卤水分离装置或空气压缩站。另设天然气与卤水分离装置或空气压缩站。在岩盐型矿区大多在岩盐型矿区大多 采用钻井水溶开采方法，有的采用单井采用钻井水溶开采方法，有的采用单井对流法对流法，有的采用双井水力，有的采用双井水力压裂法压裂法。1 1对流法对流法 此法是目前国际国内开采岩盐矿床比较普遍采用的方法之此法是目前国际国内开采岩盐矿床比较普遍采用的方法之一，机械化程度较高，成本较低。它利用了岩盐矿具有溶解于一，机械化程度较高，成本较低。它利用了岩盐矿具有溶解于水的特点进行开采，具体方法是：打一口井到盐层，下两层套水的特点进行开采，具体方法是：打一口井到盐层，下两层套管，外层套管用油升水泥固好井，从其中一层管注入水，溶解管，外层套管用油升水泥固好井，从其中一层管注入水，溶解盐层，由另一根管子把卤水抽上来。盐层，由另一根管子把卤水抽上来。2压裂法压裂法 此法是在地面打两口钻井，下入套管，将井管与井壁封固，此法是在地面打两口钻井，下入套管，将井管与井壁封固，从一口井压入高压水，在盐层形成通道，溶解盐层，形成饱和从一口井压入高压水，在盐层形成通道，溶解盐层，形成饱和卤水，由另一口井压出地面，交付生产。卤水，由另一口井压出地面，交付生产。制盐是在厂区进行的，将蓄卤池净化后的卤水输入罐中，制盐是在厂区进行的，将蓄卤池净化后的卤水输入罐中，利用蒸汽加热，使水分不断蒸发。卤水经过蒸发后即成为半盐利用蒸汽加热，使水分不断蒸发。卤水经过蒸发后即成为半盐半水的盐浆，再经离心机脱水，输入沸腾床干燥即为成品盐；半水的盐浆，再经离心机脱水，输入沸腾床干燥即为成品盐；如果卤水含芒硝较多，可采用冷冻母液或热法提出芒硝；如果卤水含芒硝较多，可采用冷冻母液或热法提出芒硝；如果如果卤水含石膏较多，则提出石膏以保证盐品质量。卤水含石膏较多，则提出石膏以保证盐品质量。湖盐资源主要分布在四川、西藏、青海、新疆、内湖盐资源主要分布在四川、西藏、青海、新疆、内蒙古、陕西、山西等中西部地区，以青海盐湖最为丰蒙古、陕西、山西等中西部地区，以青海盐湖最为丰富，储量在富，储量在30003000多亿多亿t t，20042004年湖盐产量为年湖盐产量为359.1359.1万万t t，位居第三。，位居第三。湖盐：湖盐：青海格尔木、查卡等，内蒙吉兰泰盐场等青海格尔木、查卡等，内蒙吉兰泰盐场等山西运城盐场山西运城盐场(硫酸盐型硫酸盐型)湖湖盐盐生生产产成成本本较较为为低低廉廉，但但我我国国西西北北地地区区经经济济相相对对落落后后，对对盐盐的的需需求求也也较较低低，远远距距离离运运输输一一直直是是制制约约其发展的瓶颈。其发展的瓶颈。湖盐分为原生盐和再生盐，主要采用采掘法或滩晒湖盐分为原生盐和再生盐，主要采用采掘法或滩晒法。法。采掘而言，有些湖经过长期蒸发，氯化钠沉淀湖底，采掘而言，有些湖经过长期蒸发，氯化钠沉淀湖底，不需经过加工即可直接捞取。如柴达木盆地的盐湖，历不需经过加工即可直接捞取。如柴达木盆地的盐湖，历经数千万年变化；形成了干湖，其盐露于表面。经数千万年变化；形成了干湖，其盐露于表面。各地目前以采盐机或采盐船进行生产，它的工艺流程各地目前以采盐机或采盐船进行生产，它的工艺流程大致是：剥离覆盖物大致是：剥离覆盖物采盐采盐管道输送管道输送(或汽车输送或汽车输送)洗涤、脱水一皮带机输送一成品盐。至于滩晒法与洗涤、脱水一皮带机输送一成品盐。至于滩晒法与海盐生产工艺相类似。海盐生产工艺相类似。8.2 （海水）卤水制备工艺（海水）卤水制备工艺一、引言一、引言二、自然蒸发制卤二、自然蒸发制卤三、电渗析法制卤三、电渗析法制卤四、卤水精制四、卤水精制一、引言一、引言1.1.以海水为原料生产精制盐（氯化钠含量大于以海水为原料生产精制盐（氯化钠含量大于95%95%）海水蒸发浓缩基本数据：海水蒸发浓缩基本数据：(1)海水海水，比重：，比重：3oBe(波美度波美度)，1.027g/ml，总含盐量：总含盐量：35g/kg,其中氯化钠含量：其中氯化钠含量：27 g/kg(2)饱和卤水饱和卤水（海水浓缩到氯化钠饱和时），（海水浓缩到氯化钠饱和时），比重：比重：29oBe(波美度波美度)，1.21g/ml 总含盐量：总含盐量：295g/kg,其中氯化钠含量：其中氯化钠含量：211 g/kg2.2.海水浓缩生产精制盐的主要途径海水浓缩生产精制盐的主要途径（1）滩滩晒晒法法：海海水水自自然然蒸蒸发发，得得到到饱饱和和卤卤，净净化化，蒸蒸发发结结晶晶制制盐盐；或或饱饱和和卤卤进进一一步步滩滩晒晒蒸蒸发发得得到到原原盐，原盐溶解净化，蒸发结晶制盐。盐，原盐溶解净化，蒸发结晶制盐。（2）电电渗渗析析法法：海海水水净净化化，电电渗渗析析浓浓缩缩，得得到到纯纯净净的的浓浓氯氯化化钠钠溶溶液液（193克克氯氯化化钠钠/升升），蒸蒸发发结结晶晶制盐。制盐。（3）海海水水淡淡化化副副产产的的浓浓缩缩海海水水为为原原料料，经经过过滩滩晒晒法法或电渗析法制盐。或电渗析法制盐。二、自然蒸发制卤二、自然蒸发制卤 1 1 定义：定义：以以滩滩田田日日晒晒的的方方式式，借借助助太太阳阳能能和和风风力力的的作作用用，将将海海水水中中的的水水分分自自然然蒸蒸发发扩扩散散到到空空气气中中，使使海海水水的浓度提高到氯化钠饱和。的浓度提高到氯化钠饱和。自自然然蒸蒸发发是是在在低低于于液液体体沸沸点点下下，在在液液体体表表面面进进行行的的汽汽化化过过程程。蒸蒸发发面面积积和和蒸蒸发发速速率率决决定定了了制制卤卤生产能力。蒸发速率主要由生产能力。蒸发速率主要由气象条件气象条件决定决定。2 自然蒸发制卤自然蒸发制卤生产流程生产流程（1 1）纳潮扬水）纳潮扬水 是是生生产产原原盐盐的的原原料料提提取取过过程程。海海水水是是盐盐业业生生产产的的原原料料，为为确确保保生生产产的的正正常常进进行行，必必须须千千方方百计地保证原料的供应。百计地保证原料的供应。目前，采用的纳潮方式有两种，一是目前，采用的纳潮方式有两种，一是自然纳自然纳潮潮，二是，二是动力纳潮动力纳潮。自然纳潮是在涨潮时让海水。自然纳潮是在涨潮时让海水沿引潮沟自然流入；动力纳潮一般采用轴流泵将沿引潮沟自然流入；动力纳潮一般采用轴流泵将海水引入，其特点是不受自然条件限制。海水引入，其特点是不受自然条件限制。2自然蒸发制卤生产流程自然蒸发制卤生产流程 （2）涨涨潮潮时时，将将海海水水引引入入（或或抽抽入入）蓄蓄水水池池，然然后后送送往往各各蒸蒸发发池池（盐盐田田），以以太太阳阳能能和和风风为为动动力力，蒸蒸发发至至“食食盐盐”点点，接接近近19.7波波美美度度（1.19g/ml）,此此时时的的食食盐盐水水就就是是卤卤水水，这这时时海海水水中中的的全全部部氢氢氧氧化化铁铁及及碳碳酸酸钙钙和和部部分分硫硫酸酸钙钙就就会会结结晶晶沉沉淀淀出出来来（盐盐石石膏膏），海海水水体体积积已已减少减少90%。（3）将将卤卤水水转转移移到到结结晶晶池池中中，进进一一步步蒸蒸发发至至29波波美美度度（1.21g/ml）（饱饱和和卤卤水水），氯氯化化钠钠结结晶晶开开始始析析出出，并并沉沉积积在在结结晶晶池池的的底底部部；随随着着浓浓缩缩结结晶晶，不不断断补补充充新新卤卤，维维持持结结晶池中卤水一定深度。晶池中卤水一定深度。（4）析析出出氯氯化化钠钠以以后后，卤卤水水中中氯氯化化钠钠含含量量减减少少，杂杂质质含含量量增增多多，比比重重增增加加。浓浓缩缩的的实实际际限限度度是是29波波美美度度，这这时时，镁镁盐盐浓浓度度很很高高，海海水水蒸蒸 发发 的的 速速 率率 显显 著著 地地 变变 慢慢。高高 过过 30波波 美美 度度(1.29g/ml)以以上上，就就有有镁镁盐盐结结晶晶的的可可能能；这这时时，为为了了避避免免带带出出杂杂质质过过多多，就就将将撤撤出出这这些些高高浓浓度度的卤水，另换新卤晒制。的卤水，另换新卤晒制。（5）30波波美美度度的的卤卤水水叫叫苦苦卤卤（大大部部分分盐盐已已经经结结晶晶析析出出），它它含含有有几几乎乎全全部部的的镁镁盐盐和和钾钾盐盐。苦苦卤卤的的成成分分（大大约约）：NaCl,130g/l;KCl,24g/l;MgSO4,70g/l;MgCl2,140g/l。这这些些苦苦卤卤经经过过处处理理，可可以以回回收收溴溴、钾钾盐盐、镁镁盐盐和和芒芒硝硝。通通常常首首先先提提溴溴和钾盐（氯化钾），提溴和钾盐后的苦卤叫和钾盐（氯化钾），提溴和钾盐后的苦卤叫老卤老卤。（9 9）氯氯化化钠钠结结晶晶定定期期采采捞捞，堆堆垛垛贮贮存存，集集中中外外运运。如如此此制制得得的的食食盐盐，称称为为原原盐盐或或粗粗盐盐，所所含含杂杂质质较较多多，为为满满足足食食用用及及工工业业部部门门使使用用的的需需要要，原原盐盐常常需需经经粉粉碎碎、洗洗涤涤或或溶溶解解再再结结晶晶的的加加工过程，制成高质量的洗涤盐或再制盐。工过程，制成高质量的洗涤盐或再制盐。生生产产上上控控制制每每个个蒸蒸发发池池的的卤卤水水浓浓度度基基本本一一定定，卤卤水水在在每每个个池池中中停停留留的的时时间间一一定定，从从而而形形成成连连续稳定的生产。续稳定的生产。饱饱和和卤卤水水被被储储存存在在“保保卤卤井井”（比比一一般般蒸蒸发发池池深的蒸发池），减少因降水造成的卤水浓度降低。深的蒸发池），减少因降水造成的卤水浓度降低。建建立立盐盐田田的的条条件件：凡凡滨滨海海地地区区，地地势势平平坦坦、土土质质坚坚实实、气气候候干干燥燥、蒸蒸发发量量超超过过降降雨雨量量者者，均均可可开开辟辟盐田，进行日晒制盐。盐田，进行日晒制盐。日日晒晒制制盐盐的的缺缺点点，深深受受气气象象条条件件影影响响，占占地地面面积积大大，生生产产速速度度慢慢。此此法法的的突突出出优优点点，免免费费利利用用太太阳阳的的热热能能，而而且且生生产产设设备备简简单单，所所以以虽虽然然方方法法古古老老，目前仍被海盐生产国所普遍采用。目前仍被海盐生产国所普遍采用。（实际生产需要非常复杂的计算）（实际生产需要非常复杂的计算）三、电渗析法制卤三、电渗析法制卤1.电渗析技术的发展电渗析技术的发展（1 1）历史）历史电渗析的研究始于上世纪初的德国。电渗析的研究始于上世纪初的德国。19521952年年美美国国IonicsIonics公公司司制制成成了了世世界界上上第第一一台台电电渗渗析装置，用于苦咸水淡化。析装置，用于苦咸水淡化。在在上上世世纪纪5050年年代代末末，由由日日本本开开发发的的海海水水浓浓缩缩制制食食盐盐的的应应用用，虽虽仅仅限限于于日日本本和和科科威威特特等等国国，但但也也是是电电渗渗析析的一大市场。的一大市场。我国的电渗析技术的研究始于我国的电渗析技术的研究始于19581958年。年。19951995年年在在成成昆昆铁铁路路上上安安装装了了第第一一台台电电渗渗析析法法苦苦咸咸水淡化装置。水淡化装置。19811981年年我我国国在在西西沙沙永永兴兴岛岛建建成成日日产产200200吨吨饮饮用用水水的电渗析海水淡化装置。的电渗析海水淡化装置。几几十十年年来来，在在离离子子交交换换膜膜、隔隔板板、电电极极等等主主要要部部件件方方面面不不断断创创新新，电电渗渗析析装装置置不不断断向向定定型型化化、标准化方向发展。标准化方向发展。（2 2）电渗析技术的原理）电渗析技术的原理电电渗渗析析是是一一种种专专门门用用来来处处理理溶溶液液中中的的离离子子或或带带电电粒粒子子的的膜膜分分离离技技术术，其其原原理理是是在在外外加加直直流流电电场场的的作作用用下下，以以电电位位差差为为推推动动力力，使使溶溶液液中中的的离离子子作作定定向向迁迁移移，并并利利用用离离子子交交换换膜膜的的选选择择透透过过性性，使使带带电电离子从水溶液中分离出来。离子从水溶液中分离出来。电渗析所用的离子交换膜可分为阳离子交换膜(简称阳膜)和阴离子交换膜(简称阴膜)，其中阳膜只允许水中的阳离子通过而阻挡阴离子，阴膜只允许水中的阴离子通过而阻挡阳离子。离离子子交交换换膜膜阳离子交换膜阳离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜 特殊离子交换膜特殊离子交换膜 强酸型：磺酸型强酸型：磺酸型混合型：苯酚磺酸混合型：苯酚磺酸弱酸型：羧酸型、酚型弱酸型：羧酸型、酚型强碱型：季胺型、吡啶季胺型强碱型：季胺型、吡啶季胺型中、弱碱酸型：伯胺型、仲胺型、叔胺型中、弱碱酸型：伯胺型、仲胺型、叔胺型 混合型：混合胺型混合型：混合胺型 表面涂层膜表面涂层膜双极膜双极膜中酸型：磷酸型、膦酸型中酸型：磷酸型、膦酸型 两性膜两性膜 其它膜其它膜 镶嵌膜镶嵌膜在宏观形态上离子交换膜是片状薄膜，而离子交换树脂是颗粒状的，但微观结构基本相同。离离子子交交换换膜膜膜的主体膜的主体 特殊离子交换膜特殊离子交换膜 高分子骨架结构部分高分子骨架结构部分 离子交换基团（固定荷电基团）离子交换基团（固定荷电基团）反离子（对立离子）反离子（对立离子）溶剂（如水）溶剂（如水）唐纳渗透离子（同名离子）唐纳渗透离子（同名离子）固定部分固定部分 活动部分活动部分 膜主体的固定部分由体型或线型长链高分子材料组膜主体的固定部分由体型或线型长链高分子材料组成，在高分子链上锚有离子交换基团，当膜投入水中时，发成，在高分子链上锚有离子交换基团，当膜投入水中时，发生吸水溶胀，使活性基团离解。生吸水溶胀，使活性基团离解。如磺酸型阳膜的活性基团如磺酸型阳膜的活性基团SO3H可以离解为：可以离解为：R-SO3-H+季胺型阴膜的活性基团季胺型阴膜的活性基团N(CH3)3OH可以离解为：可以离解为：R-CH2N+(CH3)3OH-产生的产生的H+和和OH-进入水溶液中，膜上留下一定电进入水溶液中，膜上留下一定电荷的固定基团，它可吸附溶液中的正离子和负离子，这些离荷的固定基团，它可吸附溶液中的正离子和负离子，这些离子是可移动的。子是可移动的。阳膜阴膜惰性电极惰性电极（3）电渗析操作）电渗析操作 1）在在电电渗渗析析过过程程中中，不不仅仅存存在在反反离离子子(与与膜膜的的电电荷荷符符号号相相反反的的离离子子)的的迁迁移移过过程程，而而且且还还伴伴随随着着同同名名离离子子迁迁移移、水水的的渗渗透透和和分分解解等等次次要要过过程程，这这些些次次要要过过程程对对反反离离子迁移也有一定的影响。子迁移也有一定的影响。同名离子迁移同名离子迁移 同同名名离离子子指指与与膜膜的的固固定定活活性性基基所所带带电电荷荷相相同同的的离离子子。根根据据唐唐南南（DonnanDonnan）平平衡衡理理论论，离离子子交交换换膜膜的的选选择择透透过过性性不不可可能能达达到到100100，再再加加上上膜膜外外溶溶液液浓浓度度过过高高的的影影响响，在在阳阳膜膜中中也也会会进进入入个个别别阴阴离离子子，阴阴膜膜中中也也会会进进入入个个别别阳阳离子，从而发生同名离子迁移。离子，从而发生同名离子迁移。电解质的浓差扩散电解质的浓差扩散 也也称称为为渗渗析析，指指电电解解质质离离子子透透过过膜膜的的现现象象。由由于于膜膜两两侧侧溶溶液液浓浓度度不不同同，受受浓浓度度差差的的推推动动作作用用，电电解解质质由由浓浓水水室室向向淡淡水水室室扩扩散散，其其扩扩散散速速度度随随两两室室浓浓度度差差的的提高而增加。提高而增加。水的渗透水的渗透 淡淡水水室室的的水水，由由于于渗渗透透压压的的作作用用向向浓浓缩缩室室渗渗透透，渗透量随浓度差的提高而增加。渗透量随浓度差的提高而增加。水的电渗透水的电渗透 反反离离子子和和同同名名离离子子，实实际际上上都都是是水水合合离离子子，由由于于离离子子的的水水合合作作用用，在在反反离离子子和和同同名名离离子子迁迁移移的的同同时时，将携带一定数量的水分子迁移。将携带一定数量的水分子迁移。压差渗漏压差渗漏 溶溶液液透透过过膜膜的的现现象象。当当膜膜的的两两侧侧存存在在压压差差时时，溶溶液液由由压压力力大大的的一一侧侧向向压压力力小小的的一一侧侧渗渗漏漏。因因此此在在操操作作中，应使膜两侧压力趋向平衡，以减小压差渗漏损失。中，应使膜两侧压力趋向平衡，以减小压差渗漏损失。水的解离水的解离 也也称称为为极极化化。是是指指在在一一定定电电压压作作用用下下，溶溶液液中中离离子子未未能能及及时时补补充充到到膜膜表表面面时时，膜膜表表面面的的水水分分子子解解离离成成H+和和OH-的的现现象象。当当中中性性的的水水解解离离成成H+和和OH-以以后后，它它们们会会透透过过膜膜发发生生迁迁移移，从从而而扰扰乱乱浓浓、淡淡水水流流的的中中性性性性质质。这是电渗析装置的非正常运行方式，应尽力避免。这是电渗析装置的非正常运行方式，应尽力避免。（2）在实际操作中，可采取以下措施来减少浓差极化等因素对电渗析过程的影响。尽可能提高液体流速，以强化溶液主体与膜表面之间的传质，这是减少浓差极化效应的重要措施。膜的尺寸不宜过大，以使溶液在整个膜表面上能够均匀流动。一般来说，膜的尺寸越大，就越难达到均匀的流动。采取较小的膜间距，以减小电阻。采用清洗沉淀或互换电极等措施，以消除离子交换膜上的沉淀。适当提高操作温度，以提高扩散系数。严格控制操作电流，使其低于极限电流密度。(4)电渗析在工业中的应用 电渗析技术目前已是一种相当成熟的膜分离技术，主要用途用是苦咸水淡化、生产饮用水、浓缩海水制盐、从体系中脱除电解质，还可用于重金属污水处理，食品工业牛乳的脱盐、果汁的去酸及食品添加剂的制备以及制取维生素C等。目前，电渗析以其能量消耗低，装置设计与系统应用灵活，操作维修方便，工艺过程洁净、无污染，原水回收率高，装置使用寿命长等明显优势而被越来越广泛地用于食品、医药、化工、工业及城市废水处理等领域。2电渗析法制浓盐水电渗析法制浓盐水（1）流程流程1）工业应用中的制盐工艺都是直接取用海水；）工业应用中的制盐工艺都是直接取用海水；2）海水经杀菌、除藻、降低浊度三级预处理后进）海水经杀菌、除藻、降低浊度三级预处理后进入电渗析器入电渗析器 浓缩；浓缩；3）浓水再经蒸发、干燥制成食盐。）浓水再经蒸发、干燥制成食盐。工场自备锅炉，供涡轮发电机和蒸发罐蒸汽，电工场自备锅炉，供涡轮发电机和蒸发罐蒸汽，电力供电渗析装置运转，电渗析膜堆和蒸发罐都是力供电渗析装置运转，电渗析膜堆和蒸发罐都是多级串联。多级串联。（2）浓缩装置）浓缩装置为减少占地面积节省设备造价，采用多膜对压滤型电渗析器。为减少占地面积节省设备造价，采用多膜对压滤型电渗析器。(3)浓缩制盐的技术要求浓缩制盐的技术要求1)1)浓缩用膜的性能要求浓缩用膜的性能要求 国国外外专专用用海海水水浓浓缩缩制制盐盐的的 1-1 价价离离子子交交换换膜膜，即即只只允允许许 1 价价阳阳离离子子选选择择透透过过的的阳阳膜膜和和只只允允许许1 价价阴阴离离子子选选择择透透过过的的阴阴膜膜配伍，实现了工业化。配伍，实现了工业化。其其是是在在朝朝向向脱脱盐盐隔隔室室的的阳阳膜膜面面和和阴阴膜膜面面分分别别涂涂着着与与膜膜固固定定基基团团相相反反电电荷荷的的高高分分子子材材料料，形形成成对对多多价价反反离离子子较较强强的的静静电电排排斥作用，以阻止多价离子通过膜。斥作用，以阻止多价离子通过膜。2）电电 极极 提提高高操操作作电电流流密密度度可可以以得得到到更更高高的的浓浓水水浓浓度度，同同样样阳阳极极氧氧化化腐腐蚀蚀也也更更为为剧剧烈烈，脱脱盐盐常常用用的的电电极极难难负负其其重重，采采用用耐耐腐腐蚀蚀材材料料并并辅辅以以增增加加电电极极的的表表面面积积解解决决这这一一问问题题。国国外外常用铂或钛镀铂材料做阳极，不锈钢做阴极。常用铂或钛镀铂材料做阳极，不锈钢做阴极。3）隔）隔 板板 初初期期电电渗渗析析浓浓室室隔隔板板厚厚 1 mm，淡淡室室隔隔板板厚厚 2mm，淡淡水水室室的的过过水水流流量量是是浓浓水水室室的的4 倍倍，为为加加速速浓浓室室的的浓浓缩缩速速率率、降降低低膜膜堆堆电电压压，在在研研发发过过程程中中逐逐渐渐减减小小隔隔板板厚厚度度。目目前前应应用用的的浓浓缩缩制制盐盐电电渗渗析析器器，浓浓室室隔隔板板厚厚 0.5 mm，淡淡室室隔隔板板 0.75 mm。这对海水预处理提出了更的要求。这对海水预处理提出了更的要求。四、卤水精制四、卤水精制1,1,卤水中杂质的种类与危害卤水中杂质的种类与危害（1 1）不溶性杂质，粗、细、浑浊液不溶性杂质，粗、细、浑浊液（2 2）化学杂质，二价及三价离子（盐）化学杂质，二价及三价离子（盐）2 2，卤水中化学杂质的去除，卤水中化学杂质的去除（1 1）钙离子）钙离子 （加碳酸钠）（加碳酸钠）（2 2）镁离子和铁离子）镁离子和铁离子 （加烧碱）（加烧碱）（3 3）钡离子）钡离子 （地下卤水中，硫酸钠）（地下卤水中，硫酸钠）（4 4）硫酸根）硫酸根 （石灰水，氯化钡）（石灰水，氯化钡）粗盐中杂质的去除粗盐中杂质的去除1 溶解溶解2 过滤过滤3 除去可溶性杂质除去可溶性杂质4 过滤过滤5 调节调节pH值值9 蒸发结晶蒸发结晶除除杂杂除杂原则除杂原则不引入不引入新的杂新的杂质。质。不增不增不消耗不消耗被提纯被提纯的物质的物质不减不减杂质转杂质转化为沉化为沉淀、气淀、气体等，体等，易分离易分离出去出去易分易分粗盐水（粗盐水（Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）过量过量BaCl2Ba2+SO42-=BaSO4Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+BaSO4Ca2+CO32-=CaCO3Ba2+CO32-=BaCO3CaCO3BaCO3过量过量Na2CO3Mg2+、Fe3+、CO32-Mg2+2OH-=Mg(OH)2Fe3+3OH-=Fe(OH)3过量过量NaOHFe(OH)3Mg(OH)2OH-、CO32-精制食盐水精制食盐水HCl,调节调节pH2NaCl+2H2O 电解电解 H2(g)+Cl2(g)+2NaOH8.3 食盐的食盐的化工应用化工应用u（1）海水制盐）海水制盐生产生产NaCl u（2）NaCl的水溶液制的水溶液制NaOH、Cl2、H2 u（3）制金属）制金属Nau（4）制）制Na2CO3NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O 2NaCl（熔融）（熔融）电解电解 2Na+Cl28.3 食盐的化工应用食盐的化工应用 我国盐化工用盐占我国盐化工用盐占73%，食用盐占，食用盐占19%，其它用，其它用盐占盐占11%。盐化工是我国制盐工业发展的决定因素。盐化工是我国制盐工业发展的决定因素。我国以盐为原料的盐化工产业，主要是我国以盐为原料的盐化工产业，主要是纯碱和氯纯碱和氯碱碱两大行业两大行业(俗称俗称“两碱两碱”)。近年来，。近年来，氯酸钠和金属氯酸钠和金属钠钠也发展较快，但这两种下游产品的盐的消耗较低，也发展较快，但这两种下游产品的盐的消耗较低，不足总消费量的不足总消费量的1%，对全行业的供需平衡影响较小。，对全行业的供需平衡影响较小。“两碱两碱”的发展拉动了盐业的发展，我国已形成以的发展拉动了盐业的发展，我国已形成以纯纯碱碱和和氯碱氯碱为龙头，下游产品开发并存的盐化工产业格为龙头，下游产品开发并存的盐化工产业格局。局。食盐食盐氯碱工业氯碱工业饱和食盐水饱和食盐水饱和食盐水饱和食盐水氢气氢气氢气氢气氯气氯气氯气氯气氢氧化钠氢氧化钠氢氧化钠氢氧化钠盐酸盐酸盐酸盐酸漂白剂漂白剂漂白剂漂白剂冶炼金属等冶炼金属等冶炼金属等冶炼金属等合成农药等合成农药等合成农药等合成农药等造纸、玻璃、肥皂、造纸、玻璃、肥皂、造纸、玻璃、肥皂、造纸、玻璃、肥皂、纺织等纺织等纺织等纺织等 以食盐为原料制取以食盐为原料制取NaOH、Cl2、H2 ，再进，再进一步生产一系列的化工产品的工业。一步生产一系列的化工产品的工业。（1）电解饱和食盐水反应原理阴极：阴极：阳极：阳极：总反应：总反应：2H+2e-=H22Cl-2e-=Cl22H2O+2Cl-=H2+Cl2+2OH-电解电解2H2O+2NaCl=H2+Cl2+2NaOH电解电解+Cl2Cl2ClH2Na+H+OH淡盐水NaOH溶液精制饱和NaCl溶液H2O（含少量NaOH）离子交换膜阳极金属钛网阴极碳钢网(2)离子交换膜法1、生产设备名称：离子交换膜电解槽、生产设备名称：离子交换膜电解槽 阳极：金属钛网阳极：金属钛网(涂钛钌氧化物涂钛钌氧化物)阴极：碳钢网阴极：碳钢网(有镍涂层有镍涂层)阳离子交换膜：只允许阳离子交换膜：只允许阳阳离子通过，把电解槽隔成离子通过，把电解槽隔成阴极室和阳极室。阴极室和阳极室。2、离子交换膜的作用：、离子交换膜的作用：(1)防止氯气和氢气混合而引起爆炸防止氯气和氢气混合而引起爆炸 (2)避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠影响氢避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠影响氢氧化钠的产量氧化钠的产量(3)(3)生产流程生产流程 氯气是氯碱行业的主导产品，也是重要的基本化工原氯气是氯碱行业的主导产品，也是重要的基本化工原料，广泛应用于轻纺、医药、化工、建材、电子、机械、料，广泛应用于轻纺、医药、化工、建材、电子、机械、造纸等行业。氯气及其衍生物是氯碱企业的获利源泉。因造纸等行业。氯气及其衍生物是氯碱企业的获利源泉。因此，各氯碱企业都尽最大限度加长氯产品的加工链，争取此，各氯碱企业都尽最大限度加长氯产品的加工链，争取利润最大化。利润最大化。目前我国拥有氯产品目前我国拥有氯产品200余种，主要品种余种，主要品种70多个。无多个。无机氯产品主要有液氯、盐酸、氯化钡、氯磺酸、漂粉精、机氯产品主要有液氯、盐酸、氯化钡、氯磺酸、漂粉精、次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等10余个品种；余个品种；氯产品行业特点氯产品行业特点 有机氯产品以有机氯产品以PVC(聚氯乙烯聚氯乙烯)为主，其他主导产品还为主，其他主导产品还有环氧化合物有环氧化合物(环氧氯丙烷、环氧丙烷环氧氯丙烷、环氧丙烷)、光气系列产品、光气系列产品(TDI(甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯)、聚碳酸酯、甲烷氯化物、含氯中间体聚碳酸酯、甲烷氯化物、含氯中间体(氯苯和硝基氯苯、氯苯和硝基氯苯、氯乙酸、氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜氯乙酸、氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜)等；另外还有等；另外还有20余种农药产品。余种农药产品。耗氯产品除耗氯产品除PVC有较大的市场需求，可以配套建设大有较大的市场需求，可以配套建设大规模的生产装置外，其他氯下游产品多属于精细化工产品，规模的生产装置外，其他氯下游产品多属于精细化工产品，单套装置规模有限，但技术含量和附加值高，也是我国的单套装置规模有限，但技术含量和附加值高，也是我国的氯碱行业的薄弱环节。氯碱行业的薄弱环节。近近5年，我国烧碱产能翻了一番，年，我国烧碱产能翻了一番，2007年增长速度达到年增长速度达到22%，总能力达到，总能力达到1900万万ta，烧碱产量，烧碱产量1759万万t。出口量。出口量也快速增加。经过几年的快速发展，也快速增加。经过几年的快速发展，2007年我国烧碱产能年我国烧碱产能及消费量已经超过纯碱，成为第一大盐化工行业。及消费量已经超过纯碱，成为第一大盐化工行业。烧碱行业现状烧碱行业现状 烧碱下游用户相对比较分散，化工原料、造纸、纺织为烧碱下游用户相对比较分散，化工原料、造纸、纺织为最大的三个下游行业，近几年的快速发展促进了烧碱的产最大的三个下游行业，近几年的快速发展促进了烧碱的产销平衡。销平衡。20092009年烧碱