6测试方法XRD解析.pptx

第六章第六章 X射线衍射射线衍射(XRD)第一节 X射线物理学基础X X射线的性质射线的性质X X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用干涉、散射及衍射干涉、散射及衍射晶体学基础晶体学基础X X射线的衍射射线的衍射X X射线的本质射线的本质X X射线和可见光一样，都显示射线和可见光一样，都显示波粒二象性波粒二象性，故两者的本质是相同的，故两者的本质是相同的，都会都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象，两者的主要差别于产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象，两者的主要差别于波长不同波长不同。X X射线的波长范围射线的波长范围X X射线是一种波长较短的电磁辐射：射线是一种波长较短的电磁辐射：波长波长0.01 10nm0.01 10nm；能量：；能量：124 keV-0.124 keV124 keV-0.124 keV其短波段与其短波段与射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。g-raysX-raysUVVisual0.0010.01 0.11.0 10.0 100 400 nm1.什么是X射线？一、一、X射线的性质射线的性质X射线是由高能量粒子（电子）射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，包轰击原子所产生的电磁辐射，包括：括：连续连续X射线谱射线谱-具有连续波长，具有连续波长，又称白色又称白色X射线射线 特征特征X射线射线-具有特定波长的具有特定波长的谱线，该谱线与靶极的材料有关，谱线，该谱线与靶极的材料有关，又称单色又称单色X射线。当化学元素受射线。当化学元素受高能光子或粒子照射，如内层电高能光子或粒子照射，如内层电子被激发，将产生空穴，当外层子被激发，将产生空穴，当外层电子跃迁回补时，就会放射出特电子跃迁回补时，就会放射出特征征X射线射线。2.X射线的产生靶材料靶材料 特征特征X射线波长射线波长元素元素 序数序数 K K Cr 24 2.2907 2.0849 Fe 26 1.9373 1.7566 Ni 28 1.6592 1.5001 Cu 29 1.5418 1.3922 Mo 42 0.7107 0.6323 W 74 0.2106 0.1844特征特征X射线波长与靶材料原子序数有关射线波长与靶材料原子序数有关原子序数越大，核对内层电子引力上升，原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降下降总之，当一束总之，当一束 X 射线通过物质时，其能量可分为三部分，射线通过物质时，其能量可分为三部分，即一部分被散射，一部分被吸收，而其余部分则透过物即一部分被散射，一部分被吸收，而其余部分则透过物质继续沿原来的方向传播。质继续沿原来的方向传播。二、二、X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X X射线在物质中的散射射线在物质中的散射入射光子与原子碰撞改变方向，在各个方向发生散射。入射光子与原子碰撞改变方向，在各个方向发生散射。X射射线与物质的散射是由于线与物质的散射是由于X射线与外层电子的相互作用而产生。射线与外层电子的相互作用而产生。散射作用分为两种，相干散射和非相干散射。散射作用分为两种，相干散射和非相干散射。在散射现象中，当散射线波长与入射线相同时，相位滞后恒在散射现象中，当散射线波长与入射线相同时，相位滞后恒定，散射线之间能互相干涉，称为相干散射；而当散射线波定，散射线之间能互相干涉，称为相干散射；而当散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相干涉，则称之为非长与入射线波长不同时，散射线之间不相干涉，则称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。三、干涉、散射及衍射三、干涉、散射及衍射干涉：两个或两个以上的光波干涉：两个或两个以上的光波(电磁波电磁波)相遇时，在相遇时，在一定情况下会相互影响一定情况下会相互影响(光程差等于光程差等于nn时，相互叠时，相互叠加加)。散射：光束散射：光束(电磁波电磁波)通过不均匀媒质时，部分光束通过不均匀媒质时，部分光束(电磁波电磁波)将偏离原来方向而分散传播，从侧向也可将偏离原来方向而分散传播，从侧向也可以看到光的现象。以看到光的现象。衍射：当光衍射：当光(电磁波电磁波)的波长与障碍物尺寸相差不大的波长与障碍物尺寸相差不大时可以绕过障碍物继续向前发射，并且强度明显增时可以绕过障碍物继续向前发射，并且强度明显增加的现象。加的现象。光光(电磁波电磁波)通过狭缝后的扩展。衍射图样通过狭缝后的扩展。衍射图样 散射及衍射的电磁学原理散射及衍射的电磁学原理在在光光波波(电电磁磁波波)的的照照射射下下，介介质质内内原原子子中中的的电电子子会会发发生生频频率率相相同同的的强强制制振振动动，每每个个原原子子又又可可作作为为一一个个新新的的波波源源向向四四周周发发射与入射线波长相同的次生光波，这就是散射波。射与入射线波长相同的次生光波，这就是散射波。这这些些“次次生生光光波波”由由于于存存在在光光程程差差，会会发发生生干干涉涉现现象象，只只有有当当光光程程差差等等于于nn时时才才会会互互相相叠叠加加产产生生衍衍射射现现象象，其其它它情情况下则减弱或相互抵消。况下则减弱或相互抵消。产生衍射的必要条件产生衍射的必要条件一组可以发生相互干涉的波一组可以发生相互干涉的波一组尺寸与波长相当周期排列的散射中心一组尺寸与波长相当周期排列的散射中心利用利用X射线测试晶体结构射线测试晶体结构四、晶体学基础四、晶体学基础石英晶体石英晶体 非晶体非晶体(石英玻璃石英玻璃)：没没有规则有规则的外形，各向同性，没有固定的外形，各向同性，没有固定的熔点。的熔点。1、晶体的基本性质、晶体的基本性质晶体结构的基本特征：原子（或原子团）在三维空间呈周期晶体结构的基本特征：原子（或原子团）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序。性重复排列，即存在长程有序。晶体和非晶体的两大性能区别：晶体和非晶体的两大性能区别：非晶体非晶体 晶体晶体 熔点：熔点：熔化范围熔化范围 固定熔点固定熔点 方向性：方向性：各向同性各向同性 各向异性各向异性2、空间点阵的概念、空间点阵的概念晶体晶体是由原子或原子团在三维空间中规则重复排列组成的固体。是由原子或原子团在三维空间中规则重复排列组成的固体。作为基本单元的原子或原子团叫作为基本单元的原子或原子团叫结构基元结构基元，简称基元。，简称基元。为反映晶体中原子排列的周期性，以一个点代表一个基元，这个点就叫为反映晶体中原子排列的周期性，以一个点代表一个基元，这个点就叫阵阵点点，阵点在三维空间的周期性分布形成无限的阵列，就叫，阵点在三维空间的周期性分布形成无限的阵列，就叫空间点阵空间点阵，简称，简称点阵。点阵。具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶晶胞胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。3、晶胞、晶胞由于晶体点阵的周期性，可在其中取一个阵点为顶点，以三个不共面的点阵直线上周期为边长的平行六面体作为重复单元，来反映晶体结构的特征，这样的重复单元称为晶胞。晶胞有六个参量：晶胞有六个参量：a,b and c are the unit cell edge a,b and c are the unit cell edge lengths.lengths.,and and g g are the angles(are the angles(between between b and c,b and c,between c and a,between c and a,g g between a and b c)between a and b c)这六个参理称为这六个参理称为晶胞参数晶胞参数，因为晶胞，因为晶胞能够决定整个点阵，所以这些量又称能够决定整个点阵，所以这些量又称为点阵参数。为点阵参数。4、七个晶系的晶格参数、七个晶系的晶格参数5、晶面与晶面间距、晶面与晶面间距晶面：晶面：晶面：晶面：是指过晶体基元的几何平面。晶体可视为由相是指过晶体基元的几何平面。晶体可视为由相互平行的晶面族构成。互平行的晶面族构成。晶面间距：晶面间距：晶面间距：晶面间距：相邻晶面间的距离称作晶面间距。相邻晶面间的距离称作晶面间距。五、五、X X射线的衍射射线的衍射衍射的本质衍射的本质:晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。衍射波的两个基本特征衍射波的两个基本特征:衍射线（束）在空间分布的方位（衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向衍射方向）和）和强度强度，与晶，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。劳劳劳劳厄厄厄厄斑斑斑斑点点点点晶体可看作三维晶体可看作三维立体光栅根立体光栅根据劳厄斑点的分布可算出晶据劳厄斑点的分布可算出晶面间距掌握晶体点阵结构面间距掌握晶体点阵结构晶体晶体晶体晶体底底底底片片片片铅铅铅铅屏屏屏屏X X 射射射射线线线线管管管管1、劳厄的、劳厄的X射线衍射实验射线衍射实验2 2、布拉格方程、布拉格方程（1）布拉格实验）布拉格实验 设入射线与反射面之夹设入射线与反射面之夹角为角为，称，称掠射角掠射角或或布拉布拉格角格角，则按反射定律，则按反射定律，反射线与反射面之夹角反射线与反射面之夹角也应为也应为。布拉格实验得到了布拉格实验得到了“选选择反射择反射”的结果，即当的结果，即当X射线以某些角度入射时，射线以某些角度入射时，记录到反射线（以记录到反射线（以Cu K 射线照射射线照射NaCl表面，表面，当当=15 和和=32 时记录时记录到反射线）；其它角度到反射线）；其它角度入射，则无反射。入射，则无反射。（2 2）布拉格方程的导出）布拉格方程的导出 布拉格方程的导出基础：布拉格方程的导出基础：晶体结构具有周期性晶体结构具有周期性(可将晶体视为由许多相互平行且晶可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（面间距（d）相等的原子面组成）相等的原子面组成)；X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。线与反射线均可视为平行光。入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线之间的干涉作用导致了产生的相互平行的反射线之间的干涉作用导致了“选择反射选择反射”的结果的结果，据此导出了布拉格方程，据此导出了布拉格方程。3.1.2 Bragg方程 两条单色X光平行入射，入射角。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。11和22的光程差ABBC2d sin 衍射条件：2d sin=n 为x光的波长，n整数1，2，31913年年，Bragg提提出出另另一一确确定定衍衍射射方方向向的的方方法法，依依照照光光在镜面反射规律设计。在镜面反射规律设计。1212ABChkldhkl(a)可可见见光光在在任任意意入入射射角角方方向向均均能能产产生生反反射射，而而X射射线线则则只只能能在在有有限限的的布布拉拉格格角角方方向向才产生反射。才产生反射。(b)可可见见光光的的反反射射只只是是物物体体表表面面上上的的光光学学现现象象，而而衍衍射射则则是是一一定定厚厚度度内内许许多多间间距距相相同同晶面共同作用的结果。晶面共同作用的结果。(1)X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异关于关于Bragg方程的讨论方程的讨论1212ABChkldhkl 这规定了这规定了X衍射分析的下限。衍射分析的下限。(2)入射线波长与面间距关系入射线波长与面间距关系 一般一般n=1。所以要产生衍射，必须有。所以要产生衍射，必须有d /2有有些些情情况况下下晶晶体体虽虽然然满满足足布布拉拉格格方方程程，但但不不一一定定出现衍射线，即所谓系统消光出现衍射线，即所谓系统消光(3)布布拉拉格格方方程程是是X射射线线在在晶晶体体产产生生衍衍射射的的必必要条件而非充分条件要条件而非充分条件二、XRD测量方法（1）照相法 利用X射线的感光效应，用特制胶片记录试样的衍射方向和强度。德拜-谢乐法（多晶）、劳厄（Laue）法（单晶）、周转晶体法（单晶）。2/度强度0.4141nm0.3742nm0.2482nmLDPE的的XRD曲线曲线（2）多晶衍射仪法 衍射仪记录下扫描的衍射角2和相应位置接收到的衍射强度信号，得到以衍射角2为横坐标，衍射强度为纵坐标的衍射图。多晶样品制备根据所研究的课题，样品可以是多晶块、片或粉末。通常是将样品研磨成小颗粒粉末。将研磨后的粉末用手挤压在薄板内框中，利用粉末的自聚能力与框架一起成型。用厚玻璃板作为成型工作面，并以与玻璃接触过的样品表面作为衍射表面。为了消除取向，常把纤维样品剪切为长度小于0.5mm的小段，再用上述过程制样。单晶样品的制备、单单晶晶的的概概念念及及识识别别（晶晶体体结结构构特特征征、几几何何外外型型特特征征、光学性质特征光学性质特征、单晶分析样品的要求、选择和安装、单晶分析样品的要求、选择和安装上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶体上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶体碎片，直径大小在碎片，直径大小在0.1-0.7mm0.1-0.7mm，无解理、无裂纹，无解理、无裂纹确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物相，从晶体确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物相，从晶体的形状、颜色、解理和其他的分析方法给予保证。的形状、颜色、解理和其他的分析方法给予保证。XRDXRD在聚合物研究中的应用在聚合物研究中的应用1.定性判断结晶与取向由照片判断由衍射仪判断由照片判断由照片判断非晶无取向：非晶无取向：弥散环非晶取向非晶取向：赤道线上的弥散斑结晶无取向结晶无取向：系列同心圆环（德拜环）结晶取向结晶取向：系列对称弧结晶高度取向结晶高度取向：对称斑点由衍射仪判断由衍射仪判断“宽隆峰”：为无定型；“尖锐”峰：表明存在结晶或近晶，峰越尖锐则结晶越完善无定型结晶部分结晶2进行物相分析*一般化学分析是分析组成物质的元素种类及含一般化学分析是分析组成物质的元素种类及含量量*物相分析则能给出元素间化学结合的状态和物物相分析则能给出元素间化学结合的状态和物质的聚集态结构质的聚集态结构*化学组成相同，化学结合状态或聚集态不同的化学组成相同，化学结合状态或聚集态不同的物质物相不相同。如同样是物质物相不相同。如同样是SiOSiO2 2，由于聚集态，由于聚集态不同，可形成无定型硅胶、晶态石英、白硅石不同，可形成无定型硅胶、晶态石英、白硅石等。等。由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种晶体的晶胞大小、形状、晶胞中原子的数两种晶体的晶胞大小、形状、晶胞中原子的数目和位置完全一样，因此晶体的粉末图就像人目和位置完全一样，因此晶体的粉末图就像人的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的的d d和和I I的数据。的数据。(d(d为晶面间距，与晶胞为晶面间距，与晶胞的形状和大小有关，的形状和大小有关，I I为反射线的相对强为反射线的相对强度，与质点的种类及其在晶胞中的位置有关度，与质点的种类及其在晶胞中的位置有关由于衍射线的分布和强度与物质内部的结构有由于衍射线的分布和强度与物质内部的结构有关，因此，根据粉末图得到的关，因此，根据粉末图得到的d d和和I I数据，数据，查对查对PDFPDF卡片卡片(该卡又称该卡又称X X射线粉末衍射数据射线粉末衍射数据资料集资料集它汇集了数万种晶体的它汇集了数万种晶体的X X射线粉末数射线粉末数据据)就可鉴定未知晶体，进行物相分析就可鉴定未知晶体，进行物相分析 物相分析是最重要的应用物相分析是最重要的应用(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)(3)辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所所用用仪仪器器可可测测最最大面间距大面间距测测量量相相对对强强度度的的方法方法数据来源数据来源(4)(4)晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=cC=c0 0/b/b0 0轴角轴角单单位位晶晶胞胞内内“分分子子”数数数据来源数据来源(5)(5)光学性质光学性质折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源(6)(6)样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等(7)(7)物相名称物相名称(8)(8)物物相相的的化化学学式式与与数数据据可靠性可靠性可靠性高可靠性高-良好良好-i-i一般一般-空白空白较差较差-O计算得到计算得到-C(9)(9)全部衍射全部衍射数据数据不同晶体的衍射图几乎同人的指纹一样，其衍射线位置和强度各具特征，这成为物相鉴定的基础3.聚合物取向多晶材料是由许多晶粒组成的，当这些晶粒的晶体学取向无规则时，那么由多晶粒组成的多晶材料性能是各向同性。但是，一般材料经过加工工序后，特别象轧制、拉伸、挤压、旋压、拔丝等变形过程后，材料内各晶粒会出现取向规律性，从而使多晶材料呈现出一定程度的各向异性。不同拉伸倍数的聚丙烯3.聚合物取向4.结晶度测定结晶度测定ISaSc2结晶度：是指物质或材料中晶态部分占总体的质量或体积百分比结晶度：是指物质或材料中晶态部分占总体的质量或体积百分比5.晶粒尺寸测定晶粒尺寸测定晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中晶粒尺寸小于10m时，晶粒尺寸减小，衍射峰显著增宽。而半结晶聚合物材料晶粒尺寸大致在5-50nm，故可以根据衍射峰增宽测定其晶粒尺寸。5.晶粒尺寸测定晶粒尺寸测定谢乐（Scherrer）公式D：晶面族法向方向的晶粒尺寸（晶粒线度）；:x射线波长B：半峰宽（因晶粒尺寸造成的衍射峰增宽量）K=0.922强度强度ImIm/2B晶粒无限大时晶粒无限大时晶粒尺寸有限时晶粒尺寸有限时课后作业1、光的干涉、散射和衍射的意义。2、Bragg方程3、用XRD定性判断聚合物结晶与取向的方法。