固体电解质电池及其应用.pptx

第六章固体电解质电池及其应用6.1 固体电解质简介6.2 固体电解质工作原理6.3 固体电解质的电子导电6.4 固体电解质传感器的类型6.5 固体电解质电池的应用6.1固体电解质简介n导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度，在电场作用下，其定向运动才足以形成可察觉的电流。固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有在较高温度较高温度下，电导率才能达到10-6 Scm-1数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高高温电化学温电化学。对固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能。ZrO2具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约11500C时发生相变，成为正方晶系，同时产生大约9%（有资料介绍为7%）的体积收缩。温度下降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化，因此它也是是不稳定的。如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+相近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等，经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。掺杂后，ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系，并且不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图6-3所示。图6-3掺入CaO后，ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图氧离子空位置换作用可用下列反应式表示：这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。表示晶格上空出的氧离子空位氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占据。因此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷。、和 表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子杂质离子。n把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分压之间（），连接金属电极时（如图6-4所示），在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。6.2 氧化物固体电解质电池的工作原理6.2 氧化物固体电解质电池的工作原理图6-4 氧浓差电池工作原理示意图6.2工作原理n考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为n （6-1）气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应 （6-2）晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。式（6-1）与式（6-2）相加，得电池的总反应为相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为 （6-3）由热力学得知，恒温垣压下体系自由能的降低，等于体系对外所做的最大有用功，即 （6-4）这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等于所迁移的电量与电位差的乘积。当有1 mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F=96500 C/mol，为法拉第常数），因此所做的电功为 （6-5）合并式（6-4）及式（6-5）两式，得 （6-6）由式（6-3）和式（6-6）可得 （6-7）式中：T热力学温度；R摩尔气体常数，8.314J/(molK)；F法拉第常数，96500 0C mol-1。此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称Nernst公式。应该注意的是，上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础，对可逆过程而言的，因此所讨论的原电池应该具备下列条件：（1）在各相和相界面上都始终保持着热力学平衡。（2）在各相中不存在任何物质的浓度梯度，即不存在任何的不可逆扩散过程。（3）离子的迁移数等于1。例题：例题：应用固体电解质氧浓度差电池应用固体电解质氧浓度差电池(Pt)|OFe|ZrO2-CaO|Cr2O3,Cr(Pt),在1873K电池的电动势为E=20mv.已知：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),设氧的溶解度服从亨利定律，求钢液中的氧含量。首先写出电极反应的反应式。正极：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O21/2O2+2e=O-2即:1/3Cr2O3+2e=2/3Cr(s)+O2-负极:O-2=1/2O2+2e,1/2O2=OFe,即:O2-=OFe+2e.电池反应:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+OFe(3),其中:可通过以下反应求得:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),(1)+(2)得:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+OFe(3),故ln%O=-2.464,即%O=0.0856.3 固体电解质的电子导电n6.4.1 产生的原因n6.4.2电子导电对电动势的影响6.4.1产生的原因 在高高温温低低氧氧分分压压下，晶格上的氧氧离离子子O0，可变变成成分分子子向向气气相相溢溢出出，留下氧氧离离子子空空位位 和自由电子e：n (6-9)n其平衡常数为：n （6-10）n正常结点上氧离子浓度O0、氧离子空位浓度都很大，可看作常数。式（6-10）变为：n n （6-11）n自自由由电电子子浓浓度度与与氧氧压压的的1/4次次方方成成反反比比，即即氧压越低，自由电子浓度越大。氧压越低，自由电子浓度越大。在高温高氧高温高氧分分压下，气相中氧气相中氧有夺取电子夺取电子，占占据氧空位氧空位的趋势，并在电解质中产生电子空穴电子空穴（正空穴）(6-12)则 。即电子空穴的浓度电子空穴的浓度与氧压的1/4次方成正比次方成正比，即氧压越高，电子空穴浓度越大。氧压越高，电子空穴浓度越大。n设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和电子空穴导电，则总电导率为三者之和：n离子迁移数ti（离子电导率与总电导率之比）为：n (6-13)nti1。其中，e=(e)Fue (6-14)式中，ue电子淌度(迁移率)，即单位电位梯度下的电子运动速度。将（6-11）代入（6-14）得 e=KFue (6-15)在电子浓度不大时，电子淌度与电子浓度无关，是一个常数。(6-15)简化为：e=K(6-16)可见，温度越高（Ke）、氧压越低，自由电子导电率越大。离子电导率可写为 i=nF(VO)ui其中，n=2，ui=常数，所以，i=Ki为常数。对一定固体电解质，在一定温度下，离子电导率为常数，而电子电导率随压力降低而增大。因此总会在某分压下两者相等（如图6-6）。此时的氧分压Pe称为电子导电特征氧分压，与电解质本性有关，是衡量电解质的重要参数。图6-6 特征氧分压示意图图6-7在一定温度下，电子电导率、离子电导率和氧分压的关系 在特征氧分压下，e(Pe)=KePe-1/4=i，则 Ke=i/Pe-1/4。代入（6-15）得自由电子导电率为 e=i /Pe-1/4 (6-17)同理，电子空穴电导率为：h=i /Ph1/4 (6-18)将式(6-17)、(6-18)代入式(6-13)得离子迁移率与氧分压的关系为 (6-19)6.2.2电子导电对电动势的影响把电解质看成由三部分组成：纯离子导体、电子导体与电子空穴导体。置于 之间，则即 ，所以 。思考题：简述固体电解质自由电子导电和电子空穴导电的原因，如何预防？2.图解说明特征氧分压的概念 若压力分别为 和 ，且电解质为薄片组成，电势之和为：。将式（6-19）代入积分得 （6-20）式（6-20）即为混合导电时，电动势与氧分压及特征氧分压间的关系。6.3 固体电解质传感器的类型（特点和应用）（特点和应用）用固体电解质构成的传感器可分为以下几类：1、型传感器电解质的传传导导离离子子就就是是待待测测物物质质的的离子；离子；2、型传感器传传导导离离子子物物质质不不是是待测物质，但它们的反应产物反应产物是固体电解质中活度恒定的组元活度恒定的组元；3、型传感器辅助电极型传感器。利利用用外外加加辅辅助助电电极极使使待待测测物物质质，与与传传导导离离子子物物质质在在电电解解质质界界面面建建立立一一个个局局部部热热力力学学平平衡衡，通过这一局部平衡，由电池电动势计算待测物质的浓度。型传感器实例1）各种工业窑炉炉气分析。如连续测定锅炉、加热炉等废气中的氧含量、连续测定热处理炉等炉气的氧分压。型传感器实例SO2和SO3探测器这个体系的特点是：AgO在高温下不稳定，而在一定条件下，Ag可与Ag2SO4共存。换言之，在一定的温度和氧分压下，因存在反应：Ag2SO4=2Ag+SO2+O2和Ag2SO4=2Ag+SO3+1/2O2Ag/Ag2SO4混合物能提供一个固定的SO2/SO3分压。然而，由于体系存在金属Ag，具有很好的电子导电性能，因此，不适宜用作固体电解质，但却是最佳的参比电极候选体系。电池可表示为：(+)Au|Pt,SO2,SO3,O2|Li2SO4(x=0.77)-Ag2SO4|(Ag2SO4)(固溶体中),Ag|Au(-)。电极反应与电池反应为：负负 极极 反反 应应(-)Li2SO4+2Ag=2Li+(Ag2SO4)+2e 正极反应正极反应(+)SO3+1/2O2+2Li+2e=Li2SO4电池反应电池反应：SO3+1/2O2+2Ag=(Ag2SO4)。型传感器实例钢液定硅传感器电电池池可表示为：(+)Mo|Mo+MoO2|ZrO2(MgO)|ZrO2+ZrSiO4|SiFe|Mo(-)其中(ZrO2+ZrSiO4)是点涂在固体电解质管外的辅助电极材料。负负极极：2O2-+Si=(SiO2)ZrSiO4+4e，正正极极：MoO2+4e=Mo(s)+2O2-。电池反应电池反应为：MoO2+Si=(SiO2)ZrSiO4+Mo(s)。因电解质表面存在辅助电极，在固体电解质、辅助电极材料和铁水的三相界面处存在反应：ZrO2+(SiO2)ZrSiO4=ZrSiO4，总的反应为：MoO2+ZrO2+Si=ZrSiO4+Mo(s)。，电池电动势：。思考题：举例说明三类传感器的应用6.5 固体电解质电池的应用1、定氧电池。电解质ZrO2-CaO片封焊在石英管端，一次性测头。ZrO2-MgO适用于更低氧含量。参比电极是Mo/MoO2或Cr/Cr2O3。参比极引线用钼丝、与钢液接触的回路电极可用钼棒。Mo|OFe|ZrO2-CaO|Mo,MoO2|Mo (1)或Mo|Cr,Cr2O3|ZrO2-CaO|OFe|Mo(2)例题回顾对于电池（1），正极正极：负极：，电池反应电池反应：MoO2=Mo+O。Mo+O2=MoO2，G0=-126700+34.18T，O2=OFe，G0=-56000-1.38T。则：logOFe=-(7725+10.08E)/T+3.885。对于电池（2），4/3Cr+O2=2/3Cr2O3，G0=-180360+40.90T，则：logOFe=-(13580-10.08E)/T+4.62。固体电解质电池的其它应用1、测氮测氮，AlN电解质。Ir|Al,AlN|AlN|NFe|Fe。铂铑与铝生成液相合金。正极：N=1/2N2，1/2N2+2e=N2-。负极：N2-=1/2N2+2e，1/2N2+Al(l)=AlN。电池反应：Al(l)+N=AlN，G0=G0AlN-G0N=-78560+20.37T，G=G0+RTln(1/fN%N)=-nEF。设fN=1，E=(mV)=67.3+126.9logppmN。1600，Ir-Fe热电势=-2mV。氮气氛。2.测硫测硫，CaS电解质。Cu,Cu2S|CaS-Y2O3|Fe,FeS，CaS高温空气中不稳定，不能测钢中硫。3.测氟，单晶单晶CaFCaF2 2电解质，也可以测氧或硫电解质，也可以测氧或硫。测氧电池：Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O，正极：F2+2e=2F-，CaF2=Ca+F2，Ca+1/2O2=CaO，Cu2O=2Cu+1/2O2：Cu2O+CaF2+2e=CaO+2Cu+2F-。负极：2F-=F2+2e，F2+Ca=CaF2，CaO=Ca+1/2O2，1/2O2+Ni=NiO：2F-+CaO+Ni=NiO+CaF2+2e。电池反应：Cu2O+Ni=NiO+2Cu。1/2O2+CaF2=CaO+F2，K=PF2/PO2，E=(RT/2F)ln(PF2II/PF2I)，或E=(RT/4F)ln(PO2II/PO2I)。与Ni,NiO|ZrO2-CaO|Cu,Cu2O结果重复的很好。测硫需 在 电 极 中 掺 入 第 三 相 CaS：A,AxS,CaS|CaF2|CaS，B,ByS。正极：F2+2e=2F-，CaF2=Ca+F2，Ca+1/2S2=CaS，ByS=By+1/2S2：CaF2+ByS+2e=yB+CaS+2F-。负极：2F-=F2+2e，F2+Ca=CaF2，CaS=Ca+1/2S2，1/2S2+xA=AxS：CaS+2F-+xA=AxS+CaF2+2e。电池反应：ByS+xA=yB+AxS。硫一定，氟一定。1000使用，否则蒸发或固溶。例：CaF2单晶电解质是氟离子导电，也可以测定氧或硫的分压，原因是什么。举例说明。对于测硫，以电池：Au,Ag,Ag2S,CaS|CaF2|CaS,MnS,Mn|Au为例：正极反应：F2+2e=2F-，2F-+CaS=CaF2+1/2S2 (1),1/2S2+Mn=MnS,即：F2+CaS+Mn+2e=CaF2+MnS。负极反应：CaF2+1/2S2=CaS+2F-(2)，2F-=F2+2e,Ag2S=2Ag+1/2S2,即：CaF2+Ag2S=2Ag+CaS+F2+2e (2)。电池总反应：Ag2S+Mn=MnS+2Ag。由于存在(1)、(2)两个反应，它们处于同时平衡，PS2与PF2有确定的关系。同 理，以 Pt|Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O|Pt为例：正极反应：F2+2e=2F-,2F-+CaO=CaF2+1/2O2,1/2O2+Ni=NiO,即：F2+2e+CaO+Ni=NiO+CaF2 (1)。负 极 反 应：CaF2=Ca+2F-,2F-=F2+2e,Ca+1/2O2+CaO,Cu2O=2Cu+1/2O2,即：CaF2+Cu2O=2Cu+CaO+F2+2e(2)。电池总反应：Cu2O+Ni=NiO+2Cu。由于存在(1)、(2)两个反应，它们处于同时平衡，PO2与PF2有确定的关系。11、化合物标准生成自由能。1)氧化物和复合氧化物。简单氧化物：Pt|Ma,MaO|ZrO2-CaO|Mx,MxO|Pt。正极：MxO=Mx+1/2O2，1/2O2+2e=O2-。负极：O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Ma=MaO。电池总反应：MxO+Ma=MaO+Mx。G=G0=G0MaO-G0MxO=-2EF。所以 G0MxO=G0MaO+2FE。例：测氧化铜的标准生成自由能。Pt|Ni,NiO|ZrO2-CaO|Cu,Cu2O|Pt。电解质管状或片状，片状封接在石英管或氧化铝管端头。参比极混合物与铂丝一起与电解质一侧紧密接触，待测极混合物及铂丝与另一侧紧密接触。分别压紧、捣实，开口端用氧化铝粘接剂密封。为改善电解质与铂丝的接触，可将铂片焊在铂丝上。电池反应：Cu2O+Ni=NiO+2Cu。自由能变化：G=G0=G0NiO-G0Cu2O=-2EF。所 以 G0Cu2O=G0NiO+2FE。复合氧化物。在设计被测极时，必须根据相图、相律确定被测极由哪几相组成（平衡共存）。为设计成可逆电池，电解质与电极界面上的氧分压应仅是温度的函数，自由度为F=1，或=K+1。即电极系统的相数等于组分数加1。由于气相（氧）总是存在的，所以固体相数应等于组分数。因此，测二元化合物时电极必须有两个固相，三元三个。例Pt|Fe,TiO2,FeTiO3|ZrO2-CaO|Ni,NiO|Pt(a)Pt|Fe,FeTiO3,Fe2TiO4|ZrO2-CaO|Ni,NiO|Pt(b)。对 于 电 池（a）。正 极：NiO=Ni+1/2O2，1/2O2+2e=O2-。负极：O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Fe+TiO2=FeTiO3。电 池 总 反 应：NiO+Fe+TiO2=FeTiO3+Ni(a)。G(a)=G0FeTiO3-G0NiO-G0TiO2=-2EF(a)。所以G0FeTiO3=G0NiO+G0TiO2-2FE(a)。对 于 电 池（b）。正 极：NiO=Ni+1/2O2，1/2O2+2e=O2-。负极：O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4。电 池 总 反 应：NiO+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4+Ni(b)。G(b)=G0Fe2TiO4-G0NiO-G0FeTiO3=-2EF(b)。所以G0Fe2TiO4=G0NiO+G0FeTiO3-2FE(b)。2.硫化物CaS电解质高温稳定性差，适用硫分压范围及温度范围很窄，应用受到限制。因此，可用氧化物电解质测定硫化物和硫酸盐的标准生成自由能。例1测定G0MnS电池：Pt|SO2(1atm),MnO,MnS|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。正极：3/2O2(空气)+6e=3O2-。负极：3O2-+MnS=MnO+SO2（1atm）+6e。电池总反应：3/2O2(空气)+MnS=MnO+SO2(1atm)。G=G0+RTln(PSO2(1atm)/PO2(空气)3/2)=-6EF。所以G0MnS=G0MnO+G0SO2-(3/2)RTlnPO2(空气)+6FE。例2测定G0NiSO4电池：Pt|SO2(1atm),NiO,NiSO4|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。正极：1/2O2(空气)+2e=O2-。负极：O2-+SO2+NiO=NiSO4+2e。电池总反应：1/2O2(空气)+SO2(1atm)+NiO=NiSO4。G=G0+RTln(1/PSO2(1atm)/PO2(空气)1/2)=-2EF。所以G0NiSO4=G0NiO+G0SO2-(1/2)RTlnPO2(空气)-2FE。第12章科技英语论文写作12.1 科技论文的基本结构科技论文一般应包含以下5个部分：1.绪论（引言、导论）部分：含课题的背景、文献回顾、问题的提出、研究的目的和意义及本论文的实施方法简介。2.试验原理（理论分析）部分：含课题的基本原理、基本依据或理论基础。3.试验与方法部分：含试验原材料（量及纯度）、仪器设备试验条件及步骤。4.结果与讨论部分：试验结果可以用表的方式列出条件与结果的对应关系，也可以用图来表示它们之间的关系。分析讨论条件对结果的影响，实验结果与同行的比较，误差来源分析等。5.结论部分：结论是对试验结果的高度概括，要求简练明确。可列出1、2、3 一般来说，学士论文的字数3万字左右为宜。绪论占全文的1/51/4。摘点。要400字左右并译为英文。12.2 背景材料与文献回顾12.3基本内容及组织形式研究论文的导论常常至少包含下列四个基本步骤：步骤一，背景资料。导论一开始，先介绍作者的研究领域，叙述有关该研究领域的一般信息，并针对研究论文将要探讨的问题或现象提供背景知识。步骤二，文献回顾。介绍并评论其他学者对该问题或现象曾经发表的相关研究。步骤三，指出问题。作者指出仍然有某个问题或现象值得进一步研究。步骤四，介绍作者的研究目的或研究活动。最后，作者说明自己研究工作的具体目的，叙述自己的研究活动。步骤五，指出本研究工作的理论价值或应用价值。步骤六，说明本研究论文的组织结构。12.4 理论分析部分12.5 实验与方法部分 在研究论文的实验与方法部分中，作者必须清楚、详细地描述实验方法及程序。其基本内容应该包含下列项目：对于所采用的材料、仪器仪表、设备及测试系统所作的详细介绍。对于实验程序所作的清楚说明。若有必要，基本内容还可以包含以下资料：对整个实验的概述。选用特定材料、设备或方法的理由。特定材料包括：试剂、酶、催化剂、生物体等。实验的特殊条件或工作情况，如特殊的温度、速度或压力范围，特殊的高电压或大电流，紫外线辐射等。特殊实验设备或方法的详细介绍。若采用的是标准实验设备或方法，则作简略介绍。应用的统计、分析方法的描述。12.6 结果部分一般而言，结果部分的内容包含下列三个主要项目：介绍研究结果，往往以图或表的形式给出。概述最重要的研究结果。对研究结果作出评论或概括由这些结果得到的推论。12.7 讨论部分 在撰写讨论部分时，作者通常首先阐述自己的研究工作，并指出具体的研究结果。然后讨论自己的研究结果的内涵，以及这些研究结果对自己领域内的研究工作有无重要性与贡献。典型的讨论部分通常由以下六个项目构成：研究目的，再次概述自己研究的主要目的或假设。研究结果，简述最重要的结果，并指出这些结果能否支持原先的假设或是否与其他研究者的结果相互一致。有时还会再次强调个别的重要结果。对结果的说明，对自己的研究结果提出说明、解释或猜测。推论或结论，指出依据自己的研究结果所得出的结论或推论。研究方法或结果的限制，指出自己研究的限制以及这些限制对研究结果可能产生的影响。研究结果的实际应用或建议新的研究题目，指出自己研究结果可能的实际应用及其价值，对进一步的研究方向或新的课题提出建议。从原则上讲，研究论文的讨论部分应该包含上述完整的六个项目。事实上，也有不少作者并没有完全按照上面六个项目的排列顺序，而是灵活地将上述项目、及分散到各个段落中重复进行，还有些研究论文会省略其中的一、两个项目。从本质上讲，摘要是一份极为简略、浓缩的研究报告，所以摘要的结构和眼界论文本身的结构是相对的。摘要应包括下列项目：研究背景，这项目可有可无，尤其当作者认为摘要可能会过长时，这项目常被省略。研究目的和研究题目。研究方法，有时作者会把和项目合并在一个句子里。发现或结果。主要结论和推论。12.9 摘要 陈述研究的主要结论，包括简略地重复最重要的发现或结果，指出这些发现或结论的重要内涵，对发现或结果提出可能的说明。本研究结果可能的应用前景以及进一步深入的研究方向或具体课题（此项内容可有可无）。12.8 结论部分 论文的结论部分通常应包含以下内容：概述主要的研究工作（此项内容可有可无）。