材料科学聚氯乙烯的热性能改性.pptx

nCHCl=CH2关于聚氯乙烯关于聚氯乙烯PVCPVC来源：由氯乙烯自由基聚合得到的。来源：由氯乙烯自由基聚合得到的。工业上，PVC可按悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合四种方法生产的。属于无定型的线型结构聚合物，主要是“头-尾”连结。结构式：聚氯乙烯的良好综合性能聚氯乙烯的良好综合性能1.1.较大的刚性和极性较大的刚性和极性-不溶于石油，矿物油等非不溶于石油，矿物油等非极性溶剂。极性溶剂。2.2.耐一般酸、碱的侵蚀耐一般酸、碱的侵蚀-可作为化工防腐材料。可作为化工防腐材料。3.3.电气性能优良电气性能优良-广泛用于绝缘材料。广泛用于绝缘材料。4.4.软聚氯乙烯的性质柔软，耐折曲软聚氯乙烯的性质柔软，耐折曲。5.5.透光性能好透光性能好-大量用于生活用品，农业制品。大量用于生活用品，农业制品。6.6.加工成型容易加工成型容易-方便挤出、吹塑、压延、注塑方便挤出、吹塑、压延、注塑等各种管材、棒材、薄膜。等各种管材、棒材、薄膜。聚氯乙烯的缺点聚氯乙烯的缺点1.热稳定性欠佳。在在100100就开始分解放出就开始分解放出HClHCl，高于，高于150150分解更加迅速。分解更加迅速。加工性能恶化加工性能恶化PVCPVC的分解温度远低于熔融温度。加工过程会产生的分解温度远低于熔融温度。加工过程会产生一定量的分解。一定量的分解。制品性能下降制品性能下降分解放出的分解放出的HClHCl使分大子带有不饱和双键，易引起使分大子带有不饱和双键，易引起变色。分解后力学性能下降，同时易交联。变色。分解后力学性能下降，同时易交联。塑料组分复杂塑料组分复杂为避免加工过程的热分解，常需加入为避免加工过程的热分解，常需加入增塑剂、稳定剂等配合剂。增塑剂、稳定剂等配合剂。2.2.抗冲击强度小。冲击时极易脆裂，不能用作冲击时极易脆裂，不能用作结构材料。结构材料。3.3.耐老化性能差。加工时加的增塑剂发生挥发、加工时加的增塑剂发生挥发、抽出和迁移逐渐失去柔软性，受光、热、氧的抽出和迁移逐渐失去柔软性，受光、热、氧的作用发生降解、分解和交联。作用发生降解、分解和交联。4.4.耐寒性不理想。使用温度下线一般为使用温度下线一般为-15-15，且随温度的下降，制品迅速变硬，变脆。且随温度的下降，制品迅速变硬，变脆。通过以上的学习，我们了解到了聚氯乙烯良好的综合性能和一些不足，为了获得更佳的聚氯乙烯，取长补短，消除聚氯乙烯性能的缺点，获得综合性能较为理想的材料。我们必须针对聚氯乙烯性能缺点进行改性。下面主要是针对聚氯乙烯热稳定性欠缺不足进行研究与改性。PVCPVC的不稳定性原因分析的不稳定性原因分析 PVC PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的原子，很容易与相邻的H H和和ClCl脱去一份脱去一份HClHCl。脱去。脱去HClHCl后，形成双键，得到烯丙基氯的后，形成双键，得到烯丙基氯的结构，活化了结构，活化了C=CC=C旁的旁的ClCl，更容易脱去，更容易脱去HClHCl；因链转移歧化等反应作用，本身就存在；因链转移歧化等反应作用，本身就存在少量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是少量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是酸催化反应，脱去的酸催化反应，脱去的HClHCl对其具有明显催化对其具有明显催化加速作用。加速作用。PVCPVC的降解过程可简述为：的降解过程可简述为：热热的的作作用用使使PVCPVC树树脂脂中中不不正正常常结结构构首首先先活活化化产产生生双双键键。双双键键的的存存在在激激发发邻邻位位C C原原子子上上的的ClCl，使使之之放放出出HClHCl。在在氧氧和和光光的的存存在在下下，放放出出的的HClHCl对对进进一一步步脱脱氯氯化化氢氢具具有有催催化化促促进进作作用用，使使反反应应自自发发进进行行下下去形成共轭双键链段。去形成共轭双键链段。同同时时受受热热下下聚聚稀稀结结构构在在氧氧的的存存在在也也引引起起了了氧氧化化作作用用形形成成羰羰基基，加加深深了了树树脂脂变变色色，并并促促进进了了链链的的断断裂裂和和HClHCl的的逸逸出出。如如有有紫紫外外光光存存在在，会会使使双双键键获获得得能量更易氧化。能量更易氧化。在在热热、光光、氧氧、HClHCl的的相相互互作作用用下下，树树脂脂的的分分解解速速度度更更快快，以以致致最最后后使使树树脂脂变变成成深深色色，成成为为不不溶溶物质，丧失了物质，丧失了PVCPVC的固有特性。的固有特性。对对热性能欠佳缺点热性能欠佳缺点的改性的改性提高高分子的耐热性可从两方面着手提高高分子的耐热性可从两方面着手:从高聚物结构对其分子运动影响出从高聚物结构对其分子运动影响出发发,探讨提高玻璃化温度或熔点的途径探讨提高玻璃化温度或熔点的途径;改变高聚物结构改变高聚物结构(结晶、交联等结晶、交联等),),以提高其耐热变形的能力。以提高其耐热变形的能力。PVCPVC耐热改性的方法主要有耐热改性的方法主要有热稳定剂热稳定剂、共混共混、交联交联以及以及氯化氯化等，通过这些方等，通过这些方法可以改善其耐热性能，拓宽其使用法可以改善其耐热性能，拓宽其使用范围。范围。1.1.添加热稳定剂添加热稳定剂1.1.PVCPVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。铅盐稳定剂 有三盐基硫酸铅（有三盐基硫酸铅（3PbO3PbOPbSOPbSO4 4H H2 2O O）、二盐基）、二盐基亚磷酸铅（亚磷酸铅（2PbO2PbO2PbHPO2PbHPO2 2H H2 2O O）、二盐基硬脂酸铅）、二盐基硬脂酸铅2PbO2PbOPb(C17H35COO)Pb(C17H35COO)2 2等几个品种。等几个品种。作用原理 通过捕获分解出的通过捕获分解出的HClHCl而抑制氧化氢对进而抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。对脱氯化氢无促进作用。优点：长期热隐定性好；电气绝缘性长期热隐定性好；电气绝缘性好；耐候性好；可作为发泡剂的活性好；耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；价格低廉。剂；价格低廉。缺点：制品透明性差；毒性大；分散制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氢污染；用量大。性差；易受硫化氢污染；用量大。配方举例配方举例PVC100亚磷酸三苯酯亚磷酸三苯酯0.7三盐基硫酸铅三盐基硫酸铅3石蜡石蜡0.5二盐基亚磷酸铅二盐基亚磷酸铅4着色剂着色剂适量适量硬脂酸铅硬脂酸铅0.5硬质不透明瓦楞版（质量份）硬质不透明瓦楞版（质量份）高级装饰用软板（质量份）高级装饰用软板（质量份）PVC100硅酸铅硅酸铅/硅胶共沉淀物硅胶共沉淀物3邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯DOP35有机锡稳定剂有机锡稳定剂1己二酸二辛酯己二酸二辛酯DOA10硬脂酸钡硬脂酸钡/镉镉0.5环氧增塑剂环氧增塑剂7着色剂着色剂适量适量金属皂类金属皂类 主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等的钡、镉、主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等的钡、镉、铅、钙，锌、镁、锶等金属盐。它们可以用铅、钙，锌、镁、锶等金属盐。它们可以用(RCOO)(RCOO)n nM M的通式来表示。的通式来表示。作用原理 通通过过捕捕获获氯氯化化氢氢或或羧羧酸酸基基与与PVCPVC中中的的活活泼泼氯氯原原子子发发生生置置换换反反应应而而起起到到提提高高配配合合物物热热稳稳定定性性的的目目的。的。一一般般来来说说，其其反反应应速速度度随随着着金金属属的的不不同同而而异异，其顺序大体如下：其顺序大体如下：ZnCdPbCaBaZnCdPbCaBa耐热性：镉镉、锌锌皂皂初初期期耐耐热热性性好好；钡钡、钙钙、镁镁、锶锶皂皂长长期期耐耐热热性性好好，铅铅皂皂的的耐耐热热性性为为中中等；等；耐候性：镉、锌、铅、钡、锡皂较好；镉、锌、铅、钡、锡皂较好；加工性：铅铅、镉镉皂皂的的润润滑滑性性好好，钡钡、钙钙、镁镁、锶皂的润滑性较差，但凝胶化性能好，锶皂的润滑性较差，但凝胶化性能好，压析性：钡钡、钙钙、镁镁、银银皂皂容容易易产产生生压压析析现现象象，而而锌锌、镉镉、铅铅皂皂的的耐耐压压析析性性能能较较好好；一一般般来来说说，脂脂肪肪酸酸皂皂的的压压析析性性较较芳芳香香羧羧酸酸盐盐高高；对对于于脂脂肪肪酸酸皂皂而而言言，碳碳链链越越长长，压压析析现现象象越越严重，而且喷霜现象严重。严重，而且喷霜现象严重。配方举例配方举例硬质注射制品（质量份）PVC100硬脂酸钡硬脂酸钡0.30.4三盐基硫酸铅三盐基硫酸铅2月桂酸有机锡月桂酸有机锡0.51硬脂酸铅硬脂酸铅11.2着色剂着色剂适量适量硬脂酸镉硬脂酸镉0.40.6农用薄膜（质量份）农用薄膜（质量份）PVCPVC100100硬脂酸锌硬脂酸锌0.20.2DOPDOP3737螯合剂螯合剂1 1DOSDOS1010双酚双酚A A0.20.2环氧脂环氧脂3 3六磷胺六磷胺5 5硬脂酸钡硬脂酸钡1.51.5三嗪三嗪-5-5光稳定剂光稳定剂0.30.3硬脂酸镉硬脂酸镉1.21.2有机锡稳定剂有机锡的通式：有机锡的通式：RmSnY4-mRmSnY4-m（R R为烷基，为烷基，Y Y是通过氧是通过氧原子或硫原子与原子或硫原子与SnSn连接的有机基团。）连接的有机基团。）作用原理 置置换换PVCPVC高高分分子子链链中中存存在在的的活活泼泼氯氯原原子子(烯烯丙丙基基氯氯)，引引入入稳稳定定的的酯酯基基，消消除除合合成成材材料料中中热热降降解解的的引发源，使聚合物稳定。引发源，使聚合物稳定。聚聚合合物物分分子子中中的的活活泼泼氯氯原原子子与与锡锡原原子子首首先先形形成成配配位位键键，形形成成以以锡锡原原子子为为配配位位中中心心的的八八面面体体分分子子配配合合物物。在在配配合合物物中中有有机机锡锡的的Y Y基基团团与与不不稳稳定定的的氯氯原原子子进进行行置置换换，即即在在PVCPVC分分子子链链上上引引入入了了酯酯基基，从从而抑制其降解反应。而抑制其降解反应。根据Y的不同，有机锡稳定剂主要有一下三种类型：脂肪酸盐型脂肪酸盐型主要代表物是二丁基锡二月桂酸盐。润滑主要代表物是二丁基锡二月桂酸盐。润滑性和加工性都很好，但热稳定性和透明性性和加工性都很好，但热稳定性和透明性较差，单独使用时有明显的初期着色。在较差，单独使用时有明显的初期着色。在软质或半透明制品中，可作为稳定剂（用软质或半透明制品中，可作为稳定剂（用量量0.10.10.50.5份），通常与钡份），通常与钡/镉皂并用。镉皂并用。马来酸盐马来酸盐主要品种包括：二烷基锡马来酸盐，二烷主要品种包括：二烷基锡马来酸盐，二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合的马来酸盐。基锡马来酸单酯盐以及聚合的马来酸盐。其耐热性与耐候性好，主要用作其耐热性与耐候性好，主要用作PVCPVC硬质透硬质透明制品的主稳定剂。它能防止初期着色，明制品的主稳定剂。它能防止初期着色，有高度的色调保持性，但缺乏润滑性，一有高度的色调保持性，但缺乏润滑性，一般与润滑剂并用。般与润滑剂并用。该该类类产产品品在在PVCPVC软软质质配配方方中中喷喷霜霜现现象象严严重重，所所以以用用量量必必须须在在0.50.5份份以以下下，或或者者换换用用二二丁丁基锡月桂酸马来酸盐，基锡月桂酸马来酸盐，硫醇盐硫醇盐主要包括十二硫醇二烷基锡、巯基醋酸酯主要包括十二硫醇二烷基锡、巯基醋酸酯二烷基锡、硫醚类等二烷基锡、硫醚类等具有突出的耐热性和良好的透明性，没有具有突出的耐热性和良好的透明性，没有初期着色性，喷霜现象也极少发生。但是初期着色性，喷霜现象也极少发生。但是价格太贵，耐候性与其他的有机锡稳定剂价格太贵，耐候性与其他的有机锡稳定剂相比也较差；不能与铅、镉稳定剂或其他相比也较差；不能与铅、镉稳定剂或其他助剂并用助剂并用配方举例配方举例PVCPVC（特性粘度（特性粘度0.740.74）100100硬脂酸钙硬脂酸钙0.90.9MBSMBS抗冲击改性剂抗冲击改性剂5 5石蜡（熔点石蜡（熔点165165）1.31.3丙烯酸酯加工助剂丙烯酸酯加工助剂 （K120NK120N）1.51.5TiOTiO2 22 2锡稳定剂锡稳定剂2 2部分氧化聚乙烯蜡部分氧化聚乙烯蜡 （AC629AAC629A）1.51.5注射硬质透明质品（质量份）注射硬质透明质品（质量份）吹塑模塑瓶（质量份）吹塑模塑瓶（质量份）PVCPVC（特性粘度（特性粘度0.660.66）100100酯蜡酯蜡E E（褐煤蜡衍生（褐煤蜡衍生物）物）0.40.4MBSMBS抗冲击改性剂抗冲击改性剂1515硬脂酸单甘油酯硬脂酸单甘油酯1.01.0丙烯酸酯加工助剂丙烯酸酯加工助剂（K120NK120N）2.52.5聚乙烯蜡聚乙烯蜡0.10.1单（单（巯基醋酸异辛酯）巯基醋酸异辛酯）三正辛基锡三正辛基锡20%20%调色剂调色剂适量适量双（双（巯基醋酸异辛酯）巯基醋酸异辛酯）二正辛基锡二正辛基锡80%80%2.共混改性PVCPVC共混改性的方法是在共混改性的方法是在PVCPVC的粉料中加入的粉料中加入玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（TgTg）较高的树脂（即高）较高的树脂（即高分子耐热改性剂），通过两种树脂的混合，分子耐热改性剂），通过两种树脂的混合，提高提高PVCPVC的耐热性能。的耐热性能。其中其中N N苯基马来酰亚胺（苯基马来酰亚胺（PhMIPhMI）和和N N环环己基马来酰亚胺（己基马来酰亚胺（ChMIChMI）是两种最重要的是两种最重要的树脂耐热改性剂。树脂耐热改性剂。日本油脂有限公司开发出一系列日本油脂有限公司开发出一系列PhMIPhMI接枝接枝共聚型共聚型ABSABS耐热改性剂，用量为耐热改性剂，用量为10102020，即可使即可使PVCPVC树脂的维卡软化点和热变形温度提树脂的维卡软化点和热变形温度提高高1010以上，同时树脂的加工性能也得到了以上，同时树脂的加工性能也得到了明显的改善。明显的改善。配方如下：75phrPVC树脂、25phrPhMI改性ABS树脂和38phr添加剂共混，注塑试样的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为1154和441kJm2。当用ChMI代替PhMI时，共混物的维卡软化点和悬臂梁冲击强度分别为1062和372kJm2。用用MPSMPS对对HPVCHPVC改性，可使维卡软化点比普通改性，可使维卡软化点比普通PVCPVC提高提高20204040，综合性能接近氯化聚氯乙，综合性能接近氯化聚氯乙烯（烯（CPVCCPVC）。另外，）。另外，MPSMPS可对普通可对普通PVCPVC改性，以改性，以提高使用温度。提高使用温度。用用MPSMPS改性改性PVC5PVC510001000树脂，研制成功耐热、树脂，研制成功耐热、耐腐蚀、硬质耐腐蚀、硬质PVCPVC挤出板材塑料配方。挤出板材塑料配方。MPSMPS的熔的熔融温度为融温度为200200210210，比未改性的，比未改性的PVC5PVC510001000树脂熔融温度提高了树脂熔融温度提高了50506060，因此使用，因此使用MPSMPS对对PVC5PVC510001000树脂的耐热性有较大提高。经助树脂的耐热性有较大提高。经助剂处理的剂处理的MPSMPS与与PVC5PVC510001000树脂相混合后，随树脂相混合后，随MPSMPS加入量的增大，配方的维卡软化点升高。加入量的增大，配方的维卡软化点升高。3.交联改性通过使用通过使用适当的交联剂适当的交联剂来共聚、接枝来共聚、接枝或是通过或是通过光或辐射光或辐射促使分子的双键发促使分子的双键发生生交联反应交联反应，形成网状结构，这种网，形成网状结构，这种网状结构的存在使分子之间不能滑移，状结构的存在使分子之间不能滑移，可大大提高材料的热变形温度，降低可大大提高材料的热变形温度，降低热收缩率，同时使机械性能也有提高。热收缩率，同时使机械性能也有提高。PVCPVC经经紫外光交联紫外光交联后耐热性能有较大提后耐热性能有较大提高，而且在凝胶含量小于高，而且在凝胶含量小于4545时，耐时，耐热性能提高较小，凝胶含量超过热性能提高较小，凝胶含量超过4545以后，耐热性能有较大幅度提高。以后，耐热性能有较大幅度提高。使用适当的单体使用适当的单体(乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二烯基醚和双马来酸化合物乙二醇二烯基醚和双马来酸化合物)与氯乙烯共聚可形成与氯乙烯共聚可形成交联的交联的PVCPVC 树脂树脂,使使PVCPVC材料形成新的网络结构材料形成新的网络结构,具有更具有更好的耐热性、耐溶剂性、机械强度和好的耐热性、耐溶剂性、机械强度和加工尺寸稳定性。加工尺寸稳定性。4.氯化改性氯化改性法是目前提高氯化改性法是目前提高PVCPVC耐热性的主要方耐热性的主要方法之一，有法之一，有溶液氯化法溶液氯化法和和悬浮氯化法悬浮氯化法之分，之分，其中悬浮氯化法制得的氯化聚氯乙烯其中悬浮氯化法制得的氯化聚氯乙烯（CPVCCPVC）耐热性较高。）耐热性较高。CPVCCPVC的最高连续使用的最高连续使用温度可达温度可达105105，比通用，比通用PVCPVC树脂高树脂高4040左右。左右。CPVCCPVC具有良好的耐热性、耐化学品性和疏水具有良好的耐热性、耐化学品性和疏水性，可广泛应用于各种窗用玻璃压条、冷却性，可广泛应用于各种窗用玻璃压条、冷却塔填料、汽车内部零件、耐热化学试管、氯塔填料、汽车内部零件、耐热化学试管、氯输送管线等。输送管线等。聚氯乙烯与氯化聚乙烯（CPE）的共混CPECPE的热稳定性比的热稳定性比PVCPVC好，加之好，加之CPECPE具有润滑具有润滑作用，因此作用，因此PVC/CPEPVC/CPE共混物的加工性能优于共混物的加工性能优于PVCPVC。CPECPE掺入掺入PVCPVC中有效的起到稳定增塑和增韧中有效的起到稳定增塑和增韧作用。作用。PVC/CPEPVC/CPE共混物具有良好的耐热性，这是因共混物具有良好的耐热性，这是因为为PVCPVC与与CPECPE大分子结构中均含有较大比例大分子结构中均含有较大比例的氯原子。的氯原子。PVC/CPEPVC/CPE共混物还有很好的耐化学腐蚀性和共混物还有很好的耐化学腐蚀性和耐油性。耐油性。利用机械共混法生产PVC/CPE（二段法）：a)a)将将PVCPVC粉加入混合设备中，升温至粉加入混合设备中，升温至9494左右；左右；b)b)边搅拌、边加入稳定剂，使稳定剂分散均匀；边搅拌、边加入稳定剂，使稳定剂分散均匀；c)c)加入填料，色料及加入填料，色料及CPECPE等固态物料，并搅拌分散等固态物料，并搅拌分散均匀；均匀；d)d)最后加入润滑剂，升温至最后加入润滑剂，升温至122122127127，充分搅，充分搅拌混合；拌混合；e)e)把上述共混物粉末转移至冷却用的混合设备中，把上述共混物粉末转移至冷却用的混合设备中，边搅拌边冷却，尽快冷却至边搅拌边冷却，尽快冷却至4848以上，停止操作，以上，停止操作，出料。出料。PVC/CPEPVC/CPE挤出硬管配方挤出硬管配方组分组分重量（）重量（）组分组分重量（）重量（）PVCPVC9090二盐基性亚磷酸酯二盐基性亚磷酸酯0.50.5CPECPE1010硬脂酸铅硬脂酸铅1.01.0三盐基性硫酸铅三盐基性硫酸铅3 3硬脂酸钡硬脂酸钡0.10.1二盐基性硬脂酸铅二盐基性硬脂酸铅0.50.5PVC/CPEPVC/CPE挤出透明硬板配方挤出透明硬板配方组分组分重量（）重量（）组分组分重量（）重量（）PVCPVC（P800P800）9393硬脂酸硬脂酸0.50.5CPECPE7 7紫外线吸收剂紫外线吸收剂0.30.3有机锡稳定剂有机锡稳定剂4 4 随着聚氯乙烯制品需求量的增加随着聚氯乙烯制品需求量的增加和应用范围的扩大，提高和应用范围的扩大，提高PVCPVC制品的耐制品的耐热性将是一项任重而道远的工作。不热性将是一项任重而道远的工作。不论采取何种改性方法，都能使论采取何种改性方法，都能使PVCPVC的耐的耐热性能有不同程度的提高，且加工性热性能有不同程度的提高，且加工性能和抗冲击性能也有一定程度的改善。能和抗冲击性能也有一定程度的改善。