第6章-材料的热学性能.pptx

第六章第六章 材料的热学性能材料的热学性能 6.1 材料的热容材料的热容6.1.1固体热容理论简介固体热容理论简介6.1.2金属和合金的热容金属和合金的热容6.1.3陶瓷材料的热容陶瓷材料的热容6.1.4相变对热容的影响相变对热容的影响6.1.5热分析及其应用热分析及其应用6.2 材料的热膨胀材料的热膨胀6.2.1材料的热膨胀及膨胀系数材料的热膨胀及膨胀系数6.2.2热膨胀与其它物理量的关系及影响因素热膨胀与其它物理量的关系及影响因素6.2.3多晶体及复合材料的热膨胀多晶体及复合材料的热膨胀6.2.4热膨胀测试方法及应用热膨胀测试方法及应用6.3 6.3 材料的导热性材料的导热性6.3.1热传导的宏观和微观机制热传导的宏观和微观机制6.3.2金属的热传导金属的热传导6.3.3无机非金属材料的热传导无机非金属材料的热传导6.46.4材料的热电性材料的热电性6.4.1热电效应热电效应6.4.2绝对热电势系数绝对热电势系数6.4.3热电性的应用及热电材料热电性的应用及热电材料6.56.5材料的热稳定性材料的热稳定性6.5.1热稳定性的表征热稳定性的表征6.5.2热应力热应力6.5.3抗热冲击性能抗热冲击性能 热学性能：包括热容（thermal content），热膨胀（thermal expansion），热传导（heat conductivity），热稳定性（thermal stability）热辐射（Thermal Emission），热电势（thermoelectric force）等。本章目的就是探讨固体热容理论，材料热性能的一般规律，主要测试方法及在材料研究中的应用，热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。工程上许多特殊场合对材料的热学性能提出了一些特殊的要求如：微波谐振腔、精密天平、标准尺等要求用低膨胀系数的材料；电真空封接材料要热膨胀系数一定；热敏元件要求尽可能高的膨胀系数；工业衬炉、航空飞行器，从返大气层的隔热材料要求具有良好的绝热性能；燃气轮机叶片和晶体管散热器等却要求优良的导热系数。因此在某些工程领域材料的热学性能往往成为技术的关键。热力学性能的物理基础热力学第一定律：微分形式热容C的表达式热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。（J/K）显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比热容单位 ,摩尔热容单位 。另外，平均热容 ，范围愈大，精度愈差。恒压热容 恒容热容 对于固体和液体来说，对于固体和液体来说，Cp和和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。对于理想气体来说，对于理想气体来说，Cp,m CV,m=R，其中，其中R是理想气体常数是理想气体常数 式中：Q热量，E内能，H热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热力学第二定律可以导出：式中：V0摩尔容积，体膨胀系数（expansion coefficient），压缩系数（compression coefficient）。6.1.1固体热容理论简介固体热容理论简介发展过程 固体热容源于受热后点阵离子的振动加剧固体热容源于受热后点阵离子的振动加剧和体积膨胀对外做功。固体热容理论，根据原和体积膨胀对外做功。固体热容理论，根据原子（离子）热振动的特点导出，从理论上阐明子（离子）热振动的特点导出，从理论上阐明了热容的本质并建立热容随温度变化的关系。了热容的本质并建立热容随温度变化的关系。其发展过程从其发展过程从经典热容理论 爱因斯坦量子热容理论 徳拜量子热容理论 以及其后对徳拜量子热容理论的完善和发展。6.1材料的热容材料的热容6.1.1.1一经典热容理论杜隆珀替定律 早在早在1919世纪，杜隆世纪，杜隆-珀替把气体分子热容理论直接应珀替把气体分子热容理论直接应用于固体，假定晶体类似于金属气体，其点阵是孤立用于固体，假定晶体类似于金属气体，其点阵是孤立的。的。杜隆珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量。由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。按热容定义，按热容定义，实验指出绝缘体的比热按实验指出绝缘体的比热按 趋近于零，对导体来说，比趋近于零，对导体来说，比热按热按 趋近于零。趋近于零。6.1.1.2晶态固体热容的量子理论（quantum theory）普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量都是以 hv 为最小单位.式中,普朗克常数，普朗克常数，=角频率。将上式中多项式展开各取前几项，化简得：根据麦克斯威波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为:在高温时，所以 即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的合成运动，则1mol固体的平均能量为：这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知道谐振子的频谱非常困难（very difficult）。1爱因斯坦模型（爱因斯坦模型（Einstein model）他提出的假设是：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的角频w振动，则上式变化为：式中，爱因斯坦比热函数，令 爱因斯坦温度（einstein temperature）。当T很高时，则：则 即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆珀替公式相一致。但在低温时，即 ,即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域，爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动间有耦合作用的结果。2德拜比热容德拜比热容 德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶体近似为连续介质（continuous medium）。德拜特征温度德拜比热函数，其中其中,l式中，由上式可以得到如下的结论：（1）当温度较高时，即，即杜隆珀替定律。（2）当温度很低时，即 ，计算得 这表明当T0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。6.1.2金属和合金的热容金属和合金的热容 温度很低时，原子振动热容（）满足徳拜热容公式，则电子热容与原子热容之比为 若取 ，则 当 T1.4K时，即 实验证明，当温度低于5K以下，即热容以电子贡献为主。分析表明当温度很低时，金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子两部分的贡献。金属热容可以写成 6.1.2.1 金属实验热容金属实验热容6.1.2.2徳拜温度A和B可由计算求得而A和B也可通过实验测得，通过对比可检验理论的正确性。定义：定义：林德曼公式林德曼公式则：则：徳拜温度反映原子结合力，不同材料徳拜温度反映原子结合力，不同材料 不同，熔点不同，熔点高，材料原子结合力强，高，材料原子结合力强，高，尤其是高，尤其是M小的金属。小的金属。6.1.2.3合金热容金属热容的一般概念适用于金属和多项合金。但合金中还应考虑合金相热容及合金形成热等。诺埃曼-考普（Neumann-Kopp）定律：适应多项混合组织，固溶体或化合物。对二元固溶体可以写成理论与实验值最大误差4%，但应当指出它不适应于低温条件和铁磁性合金。6.1.3 陶瓷材料的热容 陶瓷材料主要由离子键和共价键组成，室温下几乎无自由电子，因此热容与温度关系更符合徳拜模型。不同材料徳拜温度不同，取决于键合强度，材料弹性模量，熔点等。例如，石墨 =1973K，BeO 的 =1173K，Al2O3的 =923K。图6.1 不同温度下某些陶瓷材料的热容 图6.1是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的D约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于24.9J/Kmol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图6.2所示。CaO和SiO211的混合物与CaSiO3的热容-温度曲线基本重合。固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式：式中CP的单位为4.18 J/(kmol)，见表6.1。图6.2摩尔比为1：1的不同形式的CaO+SiO2的热容表6.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数 6.1.4相变对热容的影响 金属及合金在发生相变前后，伴随一定的热效应，这种热效应构成了金属及合金热容的附加部分，使热容出现异常的变化。根据热力学函数相变前后的变化，相变可分为一级相变和二级相变。图6.3焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图6.1.4.1一级相变一级相变热力学分析已经证明，发生一级相变时，除有体积突变除有体积突变外，还伴随相变潜热的发生外，还伴随相变潜热的发生。由图6.3可见一级相变时热力学函数变化的特点。具有这类相变有，纯金属的三相转变，同素异构转变，共晶、包晶，固态的共析转变等，举例金属熔化p220。6.1.4.2二级相变二级相变 这类转变转变大都发生在一个有限的温度范围，由图6.3b可见，发生二级时，热焓H随温度升高逐渐增加，但不像一级相变发生突变，其摩尔定压热容Cp.m在转变温度范围也有剧烈变化，但为有限值。转变的热效应相当图中阴影线所示的面积，可用内插法求得。属于这类转变的有磁性转变，bcc点阵的有序-无序转变及合金的超导转变。426384210500K1000KA2A3A4A2A3A4液态图6.4铁加热时的热容转变热分析方法 焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。量热和热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。现代常用的热分析方法。在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。根据国际热分析协会(ICTA)的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表所列。由表可知，它们是把温度(或热)测量与其他物理性质测定结合起来的分析方法。表表6.2热分析方法的分类热分析方法的分类物理性质热分析技术名称编写质量热重法等压质量变化测定逸出气检测逸出气分析放射热分析热微粒分析TGEGDEGA温度升温曲线测定差热分析DTA热量差示扫描量热法DSC尺寸热膨胀法力学特征热机械分析动态热机械法TMADMA声学特征热发声法热传声法光学特征热光学法电学特征热电学法磁学特征热磁学法6.1.5.2热分析的应用热分析的应用1.建立合金相图2.测定钢的转变曲线（奥氏体，马氏体的Ms点，TTT曲线，CCT曲线）3.研究相的热稳定性4.有序-无序转变5.液晶相变的热分析研究6.热分析在高聚物研究的应用6.3材料的热膨胀材料的热膨胀概述概述(意义意义:工程技术中的应用工程技术中的应用+科学研究中的重要方法科学研究中的重要方法)一一,材料膨胀性能的工业应用：材料膨胀性能的工业应用：膨胀合金膨胀合金包括包括低膨胀合金、定膨胀合金低膨胀合金、定膨胀合金。低膨胀合金低膨胀合金(因瓦型合金因瓦型合金(Invaralloy)的特点是，的特点是，在温度变化时其长度变化很小，能保持尺寸的稳在温度变化时其长度变化很小，能保持尺寸的稳定性，故可用来制造标准量尺、精密天平、标准定性，故可用来制造标准量尺、精密天平、标准电容及标淮频率计的谐振腔等。电容及标淮频率计的谐振腔等。定膨胀合金定膨胀合金的特点是，在规定的温度范围内具有的特点是，在规定的温度范围内具有一定的膨胀系数，主要用于和陶瓷、玻璃封接而一定的膨胀系数，主要用于和陶瓷、玻璃封接而构成电真空器件的结构材料，如大功率管的阴极、构成电真空器件的结构材料，如大功率管的阴极、阳极引出线等。阳极引出线等。软磁合金软磁合金永磁合金永磁合金弹性合金弹性合金膨胀合金膨胀合金热双金属热双金属电性合金电性合金耐蚀合金耐蚀合金高温合金高温合金难熔合金难熔合金钎焊合金钎焊合金磁补偿合金：具有改善磁性能受温度而引起的变化，以保证仪表的精确性。主要成份：镍3740%，铬1214%，铁余量。可伐合金可伐合金，中国牌号为中国牌号为4J29等牌号，本合金含镍等牌号，本合金含镍29%，钴，钴18%的硬玻璃铁基封接合金。该合金在的硬玻璃铁基封接合金。该合金在20450范围内具有与硬玻璃相近的线膨胀系数范围内具有与硬玻璃相近的线膨胀系数和相应的硬玻璃能进行有效封接匹配，广泛用于和相应的硬玻璃能进行有效封接匹配，广泛用于汽车灯及电真空工业。中国牌号汽车灯及电真空工业。中国牌号4J系列膨胀合金。系列膨胀合金。（供线材与带材）（供线材与带材）产品名称：杜美丝芯合金产品名称：杜美丝芯合金(膨胀合金膨胀合金)规格型号：规格型号：4J43执行标准：执行标准：YB/T5236-93包装：纸箱包装：纸箱20kg/箱箱用途：用于生产杜美丝、制作电子管、灯炮用途：用于生产杜美丝、制作电子管、灯炮及半导体器件与软玻璃匹配封接的引出线。及半导体器件与软玻璃匹配封接的引出线。低膨胀合金的应用领域：低膨胀合金的应用领域：精密仪器仪表精密仪器仪表,如：天文仪器构件、精密天平臂杆、如：天文仪器构件、精密天平臂杆、标准量具、标准钟摆轮、摆杆。标准量具、标准钟摆轮、摆杆。低温容器低温容器,如：液态天然气贮罐、液氢、液氧贮罐、如：液态天然气贮罐、液氢、液氧贮罐、液态天然气输送管道。液态天然气输送管道。微波通讯微波通讯,如：如：谐振腔、波导管、谐振腔、波导管、标准频率发生器、标准频率发生器、波长计。波长计。可变电容可变电容,如：可变电容如：可变电容叶片、支撑杆、叶片、支撑杆、温度补偿线。温度补偿线。热双金属片热双金属片是由热膨胀系数差别很大的两种合金是由热膨胀系数差别很大的两种合金组成的，利用其在温度变化时弯曲的特点达到组成的，利用其在温度变化时弯曲的特点达到自自动控制动控制的目的。的目的。热双金热双金属片属片热双金属片热双金属片是由热膨胀系数差别很大的是由热膨胀系数差别很大的两种合金组成的，利用其在温度变化时两种合金组成的，利用其在温度变化时弯曲的特点达到弯曲的特点达到自动控制自动控制的目的。的目的。温州亚大双金属有限公司双金属弹簧产品展示电阻系列热双金属（电阻三金属）电阻系列热双金属（电阻三金属）电阻系列热双金属（电阻三金属）是在热双金属高、低膨胀层之电阻系列热双金属（电阻三金属）是在热双金属高、低膨胀层之间增加一层材料，以调节电阻率，起间增加一层材料，以调节电阻率，起电流分流电流分流作用。作用。主要用于大额定电流及某些电器产品标准化、系列化、小型化情主要用于大额定电流及某些电器产品标准化、系列化、小型化情况下的况下的过载保护过载保护与控制。与控制。品种与规格：品种与规格：冷轧钢带冷轧钢带0.21.2202006.2.1材料的热膨胀及膨胀系数材料的热膨胀及膨胀系数6.2.1.1热膨胀的物理本质热膨胀的物理本质 固体材料的热膨胀与原子的非简谐振动（非线性振动）有关。简单地说，温度升高，原子振幅增加，导致原子间距增大，因此产生热膨胀。6.2 材料的热膨胀材料的热膨胀线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量为常数。非线性振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动。在晶格振动中，曾近似地认为质点的热振动是在晶格振动中，曾近似地认为质点的热振动是简谐振动，对于简谐振动简谐振动，对于简谐振动,T升高只能增大升高只能增大A，因此，因此质点间平均距离不会因温度升高而改变。热量变化质点间平均距离不会因温度升高而改变。热量变化不能改变晶体的大小和形状也就不会有热膨胀了，不能改变晶体的大小和形状也就不会有热膨胀了，这显然不符合实际情况。这显然不符合实际情况。实际上在晶格振动中相邻质点的作用力是非线实际上在晶格振动中相邻质点的作用力是非线性的，即性的，即F不简单与不简单与x成正比。以成正比。以双原子作用力和势双原子作用力和势能曲线关系模型能曲线关系模型解释：可以导出膨胀量与温度的关解释：可以导出膨胀量与温度的关系表达式。见图系表达式。见图6.6（书（书P231）图图6.5双原子模型双原子模型图图6.6 6.6 晶体中质点引力晶体中质点引力-斥力曲线斥力曲线和位能曲线和位能曲线r0rE(r)r0 从图从图6.6可以看到，质点在平衡位置两侧是，受可以看到，质点在平衡位置两侧是，受力并不对称。力并不对称。在在r0两侧，合力曲线的斜率是不等的。在这样两侧，合力曲线的斜率是不等的。在这样的受力情况下，质点振动的平衡位置就不在的受力情况下，质点振动的平衡位置就不在r0，而，而要向右移。要向右移。T越大，越大，A越大，平衡位置向右移显著，越大，平衡位置向右移显著，相邻质点平均距离就增加的多，导致微观晶包参相邻质点平均距离就增加的多，导致微观晶包参数的增大，宏观上晶体膨胀。数的增大，宏观上晶体膨胀。实际情况实际情况 rr0时，时，F引力随引力随x增加要慢一些增加要慢一些一、热膨胀系数（一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient）6.2.1.2热膨胀系数热膨胀系数6.2.2热膨胀与其它物理量的关系及影响因素热膨胀与其它物理量的关系及影响因素6.2.2.1热膨胀与其他物理量的关系热膨胀与其他物理量的关系一、热膨胀和结合能、熔点的关系 质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小，见表6.3。单质材料结合能（103J/mol）熔点金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3表6.3二、热膨胀与温度、热容关系二、热膨胀与温度、热容关系 见图6.8。温度T低，tg小，则小；反之，温度T愈高，愈大。热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律。见图6.9。图图 6.8 平衡位置随温度的变化平衡位置随温度的变化图图 6.9 Al2O3的热容与热膨胀系数在宽广的热容与热膨胀系数在宽广的范围内的平行变化的范围内的平行变化格临爱森从晶格振动理论导出格临爱森从晶格振动理论导出金属膨胀系数金属膨胀系数和和热容热容的关系式的关系式r是格临爱森常数，表示原子非线性振动的物理量，是格临爱森常数，表示原子非线性振动的物理量，一般一般r在在1.5-2.5之间变化，之间变化，k是弹性模量，是弹性模量，V是体积，是体积，CV是定容热容。是定容热容。格临爱森固体的热膨胀极限方程格临爱森固体的热膨胀极限方程 式中：式中：为熔点温度金属的固态体积，为熔点温度金属的固态体积，V0为为0K时金时金属体积。属体积。有些金属的膨胀极限不都刚好等于这个值，如正方有些金属的膨胀极限不都刚好等于这个值，如正方点阵金属点阵金属In和和-Sn的膨胀极限为的膨胀极限为2.79%。原因：金属原子结构、点阵类型不同。原因：金属原子结构、点阵类型不同。膨胀热容和熔点的经验公式膨胀热容和熔点的经验公式：b为常数，立方和六方晶格取为常数，立方和六方晶格取0.060.076。三、膨胀系数和徳拜温度的关系三、膨胀系数和徳拜温度的关系四、与纯金属硬度关系，硬度越高，膨胀系数越小。四、与纯金属硬度关系，硬度越高，膨胀系数越小。6.2.2.2影响热膨胀的因素影响热膨胀的因素一、合金成分和相变一、合金成分和相变 组成合金的溶质元素及含量对合金的热膨胀的组成合金的溶质元素及含量对合金的热膨胀的影响及大。对于大多数合金，合金形成均一的固溶影响及大。对于大多数合金，合金形成均一的固溶体，其体，其 介于组元之间。若加入过渡族元素，则固介于组元之间。若加入过渡族元素，则固溶体溶体 变化就没有规律。变化就没有规律。二、当金属发生一级或二级相变时，其膨胀量和膨二、当金属发生一级或二级相变时，其膨胀量和膨胀系数都会发生变化。（胀系数都会发生变化。（P237）三、晶体缺陷三、晶体缺陷 晶体中总是含有缺陷的（点、线、面），室温晶体中总是含有缺陷的（点、线、面），室温处于处于“冻结冻结”状态，温度升高辐照产生空位或淬火状态，温度升高辐照产生空位或淬火产生，会显著的影响晶体的物理性能。产生，会显著的影响晶体的物理性能。格尔茨利坎、提梅斯梅尔徳研究空位对固体热格尔茨利坎、提梅斯梅尔徳研究空位对固体热膨胀的影响，得到二者的关系式膨胀的影响，得到二者的关系式Q是空位形成能；是空位形成能；研究表明，辐照空位使晶体的膨胀系数增高，近似研究表明，辐照空位使晶体的膨胀系数增高，近似有关系式有关系式热缺陷明显影响是接近热缺陷明显影响是接近TM时时，可计算出空位引起热膨胀系数的变化值。可计算出空位引起热膨胀系数的变化值。四、晶体各向异性四、晶体各向异性 对于结构对称性较低的金属或其它晶体，其热对于结构对称性较低的金属或其它晶体，其热膨胀系数是各向异向性。一般来说，弹性模量较高膨胀系数是各向异向性。一般来说，弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数。的方向将有较小的膨胀系数。形变张量形变张量ijij和温度和温度T T的关系式的关系式式中：式中：分别为晶体主要晶轴方向的热膨胀分别为晶体主要晶轴方向的热膨胀系数，则体膨胀系数系数，则体膨胀系数立方晶系有立方晶系有 六角和三角晶系六角和三角晶系 斜方晶系的平均膨胀系数为斜方晶系的平均膨胀系数为 五、铁磁性转变五、铁磁性转变大多数金属和合金的膨胀系数随温度变换规律，正大多数金属和合金的膨胀系数随温度变换规律，正常膨胀。常膨胀。铁磁性材料如铁、钴、镍及其合金随温度变化不符铁磁性材料如铁、钴、镍及其合金随温度变化不符合上面规律，在正常膨胀峰上出现附加的膨胀峰合上面规律，在正常膨胀峰上出现附加的膨胀峰-称为称为反常膨胀反常膨胀，铁式负反常，钴和镍式正反常。，铁式负反常，钴和镍式正反常。原因原因:磁致伸缩抵消了正常的膨胀的结果。磁致伸缩抵消了正常的膨胀的结果。应用应用：可以做膨胀系数为零或为负值的因瓦合金：可以做膨胀系数为零或为负值的因瓦合金6.2.4多晶体和复合材料的热膨胀多晶体和复合材料的热膨胀6.2.4.1钢的热膨胀特性钢的热膨胀特性 钢的密度与热处理所得到的显微组织有关。钢的密度与热处理所得到的显微组织有关。马氏体、铁素铁马氏体、铁素铁+Fe3C(珠光体、贝氏体珠光体、贝氏体)、奥氏体，、奥氏体，密度依次增大，当淬火得到马氏体时，体积将增大，密度依次增大，当淬火得到马氏体时，体积将增大，回火时，钢的体积将收缩，这是因为比容是密度的回火时，钢的体积将收缩，这是因为比容是密度的倒数。倒数。由于钢在相变时，体积效应比较明显，故目前由于钢在相变时，体积效应比较明显，故目前多采用膨胀法测定钢的相变点。多采用膨胀法测定钢的相变点。6.2.4.2多相及复合材料的热膨胀系数多相及复合材料的热膨胀系数多相若为机械混合物，则膨胀系数介与这些相膨胀多相若为机械混合物，则膨胀系数介与这些相膨胀系数之间。系数之间。若其二项弹性模量相差较大若其二项弹性模量相差较大其中：其中：为各相所占体积分数，为各相所占体积分数，E1、E2为弹性模为弹性模量。量。总的来说膨胀系数对组织分布不敏感，主要总的来说膨胀系数对组织分布不敏感，主要由合金相的性质和含量决定。由合金相的性质和含量决定。6.2.5热膨胀测试方法及应用热膨胀测试方法及应用6.2.5.1热膨胀的测量方法热膨胀的测量方法1、千分表简易测量方法、千分表简易测量方法:最简单的机械式膨胀仪，利用千分表可直接测量。最简单的机械式膨胀仪，利用千分表可直接测量。构造与试样要求。构造与试样要求。优点，构造简单，成本低，又有一定的灵敏度。优点，构造简单，成本低，又有一定的灵敏度。缺点，要求人工观察记录。缺点，要求人工观察记录。2、光学膨胀仪、光学膨胀仪 材料相变中常用光学膨胀仪，测量原理是利用光材料相变中常用光学膨胀仪，测量原理是利用光杠杆来放大试样的膨胀量。杠杆来放大试样的膨胀量。按支点的不同分为，普通光学膨胀仪和示差光学膨按支点的不同分为，普通光学膨胀仪和示差光学膨胀仪。胀仪。HTV型膨胀仪为普通光学膨胀仪。它由以下型膨胀仪为普通光学膨胀仪。它由以下几个部分组成：膨胀计头、照相装置、加热装置等。几个部分组成：膨胀计头、照相装置、加热装置等。这种膨胀仪的优点是可以从所得的胀缩曲线上，直这种膨胀仪的优点是可以从所得的胀缩曲线上，直接分析计算，并把被测试样的膨胀性质直接换算为接分析计算，并把被测试样的膨胀性质直接换算为温度的函数。其工作原理如下图温度的函数。其工作原理如下图3、电测膨胀仪、电测膨胀仪 利用非电量的电测法，将试样的长度变化转变利用非电量的电测法，将试样的长度变化转变为电信号。电阻式膨胀仪、电容式膨胀仪和电感式为电信号。电阻式膨胀仪、电容式膨胀仪和电感式膨胀仪。膨胀仪。12至试样至试样电电源源德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处主要技术指标主要技术指标 工作温度：工作温度：室温室温1600；灵敏度：灵敏度：1.25nm/digit;升温速率：升温速率：0.110/min;样品状态：样品状态：固体、粉末、液态固体、粉末、液态;样品大小：样品大小：长长50mm(max)直径：直径：12mm(max);测试气氛：测试气氛：真空（真空（10-4mbar）、）、静态、动态（可用惰性或反应气体）。静态、动态（可用惰性或反应气体）。6.2.5.2热膨胀的应用热膨胀的应用1、测定钢的临界点、测定钢的临界点2、测定钢的（、测定钢的（TTT曲线）曲线）3、测定钢的（、测定钢的（CCT曲线）曲线）4、研究快速升温时金属相变及合金实效动力学、研究快速升温时金属相变及合金实效动力学5、研究晶体缺陷、研究晶体缺陷6.3.3热传导的宏观规律及微观机制6.3.1.1傅立叶定律 当固体材料一端的温度比另一端高时或两个温度不同的物体，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。傅里叶定律：，它只适用于稳定传热的条件，即 是常数。导热系数导热系数(导热率导热率)，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(msk)。x方向上的温度梯度。6.3 材料的热传导材料的热传导当 0时 Q0，热量沿 x 轴正方向传递。0时，Q0，热量沿 x 轴负方向传递。对于非稳定传热过程：式中：密度（density），恒压热容。定义：称为热扩散率，亦称导温系数。在相同加热或冷却条件，愈大物体各处温差愈小。工程上选择保温材料和热交换材料，工程上选择保温材料和热交换材料，和和是选是选择的依据。择的依据。热阻：热阻：为为热流量热流量 通过的截面所具有的温差。单位通过的截面所具有的温差。单位K/WK/W，热阻的倒数，热阻的倒数1/R1/R为热导，常用为热导，常用G G表示。表示。6.3.1.26.3.1.2导热微观机制导热微观机制固体中的导热主要是靠晶格振动的格波（也就是声固体中的导热主要是靠晶格振动的格波（也就是声子）和自由电子来实现，子）和自由电子来实现，6.3.2金属的热传导金属的热传导对于纯金属，导热主要靠自由电子，而合金就要同对于纯金属，导热主要靠自由电子，而合金就要同时考虑声子导热的贡献。时考虑声子导热的贡献。理想气体热导率表达式：理想气体热导率表达式：设单位体积电子数设单位体积电子数n，则有则有自由电子弛豫时间自由电子弛豫时间6.3.2.1热导率和电导率的关系热导率和电导率的关系魏德曼和弗兰兹定律：魏德曼和弗兰兹定律：L0称洛伦兹数，称洛伦兹数，实际上：实际上：只有当只有当 ，金属导热主要由自由电子贡献，即，金属导热主要由自由电子贡献，即 ，魏德曼和弗兰兹定律才成立。，魏德曼和弗兰兹定律才成立。6.3.2.2热导率及其影响因素热导率及其影响因素1、纯金属导热性、纯金属导热性根据导热机制可以推论高电导的金属就有高的热根据导热机制可以推论高电导的金属就有高的热导率。导率。（1）热导率与温度的关系）热导率与温度的关系低温随低温随T升高而升高，到一定值时又急剧下降。升高而升高，到一定值时又急剧下降。（2）晶粒大小的影响，一般晶粒粗大，热导率高，）晶粒大小的影响，一般晶粒粗大，热导率高，晶粒愈细小，热导率愈低。晶粒愈细小，热导率愈低。（3）立方晶系的热导率与晶向无关，非立方晶系）立方晶系的热导率与晶向无关，非立方晶系热导率表现各向异向。热导率表现各向异向。（4）所含杂质的影响。）所含杂质的影响。6.3.3无机非金属材料的热传导6.3.3.1固体材料热传导的微观机理（micro-mechanism）气体导热质点间直接碰撞；金属导热自由电子间碰撞；固体导热晶格振动（格波）声子碰撞，并 且格波分为声频支和光频支两类。根据量子理论、一个谐振子的能量是不连续的，能量的变化不能取任意值，而只能是最小能量单元量子（quantum）的整数倍。一个量子所具有的能量为hv。晶格振动的能量同样是量子化的。声频支格波（acoustic frequency）弹性波声波（acoustic wave）声子。把声频波的量子称为声子，其具有的能量为 hv=h，固体热传导公式：式中，C声子体积热容，l声子平均自由程（mean free distance），声子平均速度（mean velocity）。1.声子和声子传导2光子热导（光子热导（photon conductivity of heat）固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位容积的辐射能 。式中，斯蒂芬波尔兹曼常数，n折射率，光速。由于辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量 同时 则：式中，lr辐射线光子的平均自由程，描述介质中这种辐射能的传递能力，取决于光子的平均自由程lr。对于无机材料只有在1000以上时，光子传导才是主要的。5.3.3.2 影响热导率的因素影响热导率的因素 由于无机材料中热传导机构和过程是很复杂的，下面只定性讨论（qualitative analysis）热导率的主要因素：l1温度（temperature）a.在温度不太高的范围内，主要是声子传导 。b.热容C在低温下与T3成正比，所以也近似与T3成正比。c.声子平均自由程 l 随温度升高而降低。实验表明，低温下l 值的上限为晶粒的线度，高温下l 值的下限为晶格间距。d.例如Al2O3在低温40k处，值出现极大值，见图3.9。l2 显 微 结 构 的 影 响（micro-structure）（1）结晶构造的影响 声子传导与晶格振动的非谐性有关，晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，声子平均自由程较小，热导率较低，见图。（2）各向异性晶体的热导率 非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性。温度升高，晶体结构总是趋于更好的对称。因此，不同方向的差异变小。（3）多晶体与单晶体的热导率 由于多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、杂质也多，声子更易受到散射，它的 l 小得多，因此 小，故对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶小。见图11。（4）非晶体的热导率非晶体导热系数曲线如图12。在 OF段 中 低 温（400600K）以下，光子导热的贡献可忽略不计。声子导热随温度的变化由声子热容随温度变化规律决定。从Fg段中温到较高温度（600900K），随温度升高，声子热容趋于一常数，故声子导热系数曲线出现一条近平行于横坐标的直线。若考虑到此时光子导热的贡献，Fg变成Fg段。gh段高温以上（900K），随着温度升高，声子导热变化不大，相当于gh段。但考虑光子导热贡献，则为ghgh。晶体与非晶体导热系数曲线的差别：非晶体的导热系数（不考虑光子导热的贡献）在所有温度下都比晶体的小。在高温下，二者比较接近，因为声子热容在高温下都接近3R。非晶体与晶体导热系数曲线的重大区别是前者没有导热系数峰值点m。见图6.13。这也说明非晶体物质的声子平均自由程在所有温度范围内均接近为一常数。l 3化学组成的影响 质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大，德拜温度愈高，则热导率愈大。晶体中存在的各种缺陷和杂质会导致声子的散射，降低声子的平均自由程，使热导率变小。图图6.13 晶体和非晶体材料的导热曲线晶体和非晶体材料的导热曲线6.3.3.3 某些材料的热导率 通常低温时有较高热导率的材料，随着温度升高，热导率降低。而低热导率的材料正相反。前者如Al2O3,BeO和MgO等。式中：T热力学温度（K）；A常数，例如：=16.2，=18.8，=55.4。上式适用的温度范围，Al2O3和MgO是2932073K，BeO是12732073K。玻璃体的热导率随温度的升高而缓慢增大。高于773 K,由于辐射传热的效应使导热率有较快的上升，其经验方程式：式中：c,d 为常数 某些建筑材料，粘土质耐火砖以及保温砖等，其导热率随温度升高线性增大。一般的方程式是：是0度时材料的热导率,b是与材料性质有关的常数.6.4热电性（热电性（thermoelectricity）温度测量广泛适用的是热电偶，是根据塞贝克温度测量广泛适用的是热电偶，是根据塞贝克(T.J.Seebeck)发现的热电效应制造的，热电偶能进发现的热电效应制造的，热电偶能进行温度测量正是由于热电偶材料具有热电性的结果。行温度测量正是由于热电偶材料具有热电性的结果。5.4.1热电效应热电效应5.4.1.1塞贝克效应塞贝克效应1821年塞贝克发现，两种不同材料年塞贝克发现，两种不同材料A和和B（导体和半（导体和半导体）组成回路，且两接触处温度不同时，回路中导体）组成回路，且两接触处温度不同时，回路中存在电动势。存在电动势。这种效应称塞贝克效应。这种效应称塞贝克效应。EAB=SABT塞贝克系数定义：塞贝克系数定义：SAB=SA-SB 6.4.1.2珀耳帖效应珀耳帖效应 两种不同的导体相连，并通以电流，在接头处，两种不同的导体相连，并通以电流，在接头处，有吸热或是放热的现象。有吸热或是放热的现象。1834年由珀耳帖发现的，年由珀耳帖发现的，这种热量为珀耳帖热量，吸收或是放出的热量，只这种热量为珀耳帖热量，吸收或是放出的热量，只与两种导体的性质和接头的温度有关，而与导体其与两种导体的性质和接头的温度有关，而与导体其他部分的情况无关。他部分的情况无关。5.4.1.3汤姆逊效应汤姆逊效应汤姆逊（汤姆逊（Thomson）效应，又称为第三热电效应。）效应，又称为第三热电效应。当一根金属导线两端存在温度差时，如果通以电流，当一根金属导线两端存在温度差时，如果通以电流，则这段导线中将产生吸热或放热现象。电流方向与则这段导线中将产生吸热或放热现象。电流方向与导线中的热流方向一致时产生放热效应，反之产生导线中的热流方向一致时产生放热效应，反之产生吸热效应。吸热效应。O单一导体单一导体T1T1T2加热点加热点热的传递热的传递op1p2热流热流恒温槽恒温槽T1-TT1T1+T6.14（b）电流通过有温度差的导体产生吸热和放热）电流通过有温度差的导体产生吸热和放热（a）均匀导体形成温度差）均匀导体形成温度差汤姆逊热效应差生的热吸收率汤姆逊热效应差生的热吸收率qA塞贝克系数、珀耳帖系数和汤姆逊系数的关系塞贝克系数、珀耳帖系数和汤姆逊系数的关系6.4.3热电性的应用及热电材料热电性的应用及热电材料热电性的应用分为以下几个方面。热电性的应用分为以下几个方面。1、通过热电性测试，分析金属材料组织结构的转变，、通过热电性测试，分析金属材料组织结构的转变，例如例如马氏体回火；马氏体回火；2、利用塞贝克效应用于热电偶测量；、利用塞贝克效应用于热电偶测量；3、利用塞贝克效应实现温差发电；、利用塞贝克效应实现温差发电；4、利用珀耳帖效应实现电致冷；、利用珀耳帖效应实现电致冷；6.4.3.1测温用热电极材料测温用热电极材料 构成测温用热电偶的两支导体，通常称为热构成测温用热电偶的两支导体，通常称为热电极。要求具有三种热点性质电极。要求具有三种热点性质:1、它们的热电势与温度关系具有良好的线性关系；、它们的热电势与温度关系具有良好的线性关系；2、热电系数、热电系数S要尽量大；要尽量大；3、材料性质具有复制性和温度、材料性质具有复制性和温度热电势关系稳定热电势关系稳定性。性。正是热稳定性的要求，因此这些合金电极材料大正是热稳定性的要求，因此这些合金电极材料大都是置换固溶体。都是置换固溶体。热电偶回路定律一热电偶回路定律一：如果两支均匀的同质电极构成：如果两支均匀的同质电极构成一热电回路